發(fā)布時間：2020-09-01 09:30

　　 隨著計算機的發(fā)展,將理論計算方法應(yīng)用到化學(xué)、生物、物理、材料等領(lǐng)域越來越普遍,應(yīng)用的范圍也從最初的驗證試驗結(jié)果到現(xiàn)在的預(yù)測、甚至指導(dǎo)實驗進行。發(fā)展精度高,計算量小的理論計算方法也成為越來越迫切的需要。密度泛函理論(DFT)方法較其他高精度的量子化學(xué)方法計算量小,而比分子力學(xué)方法精確度更高,符合當今理論方法的發(fā)展趨勢。在過去的30年中,Kohn-Sham密度泛函理論(KS-DFT)已成為化學(xué)和凝聚態(tài)物理中最有效、最流行的電子結(jié)構(gòu)方法。KS-DFT應(yīng)用方向涉及大或復(fù)雜的分子、金屬、催化、動力和納米技術(shù)。然而,KS-DFT的準確性取決于交換相關(guān)函數(shù)的質(zhì)量,而確切的泛函形式是未知的。為了更好地逼近絕對的交換相關(guān)函數(shù),研究者們付出了很大的努力。而高性價比,即準確度高同時計算量小是KS-DFT廣泛使用的主要驅(qū)動因素。明尼蘇達大學(xué)發(fā)展的M06系列泛函能廣泛應(yīng)用于多種物理化學(xué)性質(zhì)的預(yù)測,其中M06-L為局域的密度泛函,M06和M06-2X為雜化的密度泛函。本文為了達到更高的全面精度和提高化學(xué)反應(yīng)能壘、非共價相互作用和晶格常數(shù)的準確性,我們通過擬合一個更大的數(shù)據(jù)庫(包括分子和固態(tài)晶體數(shù)據(jù),422個原子分子能量數(shù)據(jù)、10個分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和17晶格常數(shù)體系)、改進泛函形式、優(yōu)化擬合方法,通過非線性擬合方式得到了新的密度泛函方法,revM06-L。revM06-L泛函給出了比原有的M06-L泛函更加平滑的勢能曲線和總體精度,特別是在反應(yīng)能壘、弱相互作用和固體物理等方面有顯著提高。最近Medvedev等人提出最新發(fā)展的改進后的密度泛函近似方法要以犧牲準確預(yù)測電子密度為代價而得到更精確的能量。我們研究了不同計算方法時不同基組對電子密度預(yù)測正確性的影響。本工作中用到了兩個基組,分別為aug-cc-pωCV5Z和aug-cc-pV5Z。我們研究了17種不同的密度泛函方法及HF和MP2方法對Ne,Ne~(6+)和Ne~(8+)的電子密度的計算表現(xiàn)。我們發(fā)現(xiàn)基組的選擇對某些方法的誤差和排序有顯著影響。用aug-cc-pV5Z基組計算的電子密度,其導(dǎo)數(shù)及二階導(dǎo)數(shù)的誤差值都有明顯下降,特別是對于明尼蘇達泛函。在選擇的19種方法中,M06系列泛函是用aug-cc-pV5Z基組時提高最顯著的,可以提供準確的電子密度等相關(guān)信息,也因此適用于化學(xué)和物理等廣泛的應(yīng)用。最后,我們結(jié)合量子力學(xué)方法電荷擬合與分子力學(xué)方法,如分子對接,分子動力學(xué)模擬及蛋白-配體相互作用能MM/PBSA計算。將多層次計算方法應(yīng)用于蛋白質(zhì)-配體復(fù)合物等復(fù)雜生物體系。具體來說,我們用了多種計算方法從兩個小分子數(shù)據(jù)庫中尋找急性冠狀動脈綜合征藥物靶點蛋白PAR1的可能的強結(jié)合物,這兩個數(shù)據(jù)庫為包括超過20萬個小分子的Specs分子庫和傳統(tǒng)中藥數(shù)據(jù)庫(TCM)的3000多個小分子。通過結(jié)合當今應(yīng)用廣泛的分子對接方法,分子動力學(xué)模擬和蛋白-配體結(jié)合自由能的計算,我們找到了14個可能的與PAR1結(jié)合力較強的小分子。另外,黃曲霉素B1是毒性極強的致癌物質(zhì),可從多種發(fā)霉的食品中產(chǎn)生,在食品安全檢測中極為關(guān)鍵。我們同樣通過多種計算方法尋找了可能的黃曲霉素B1的親和蛋白。三個蛋白質(zhì),分別為三羥基萘還原酶、GSK-3b和Pim-1,最終被選為黃曲霉素結(jié)合蛋白。GSK-3b和Pim-1是癌癥和神經(jīng)系統(tǒng)疾病的藥物靶點。其中GSK-3b是與黃曲霉素B1結(jié)合最強的結(jié)合物。
【學(xué)位單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.1
【部分圖文】：

作用（NC51）的 MUE 最低。另外，表 2.4 還顯示 revM06-L 對 MGBE137 的表現(xiàn)是局域的密度泛函中排名第二的，而且它對 EE18 的表現(xiàn)也比 M06-L 更好。圖 2.1 和表 2.5 顯示了 M06-L 和 revM06-L 對原子分子能量的 25 個子集計算誤差 MUE 的比較。在 25 個子集中，revM06-L 對其中 15 個子集的 MUE 更低，而且，在這 15 個子集中有 12 個子集的 MUE 降低了多于 10%。具體來說，對主族元素鍵能的三個子集（SR-MGM-BE9、SR-MGN-BE107 和 MR-MGN-BE17）和過渡金屬鍵能的兩個子集（SR-TM-BE17 and MR-TM-BE13）的表現(xiàn)有所提升。然而，對MR-TMD-BE3的表現(xiàn)卻更差了。值得注意的是，revM06-L對 HTBH38/08、NHTBH38/08、NGDWI21、4dAEE5、IsoL6/11、AE17 和 DC9/12 的 MUE 都比M06-L 相應(yīng)降低了 30%到 60%。

圖 2.2 給出了十個泛函對 S66 及其子集和 S66x8 的表現(xiàn)。如圖2.2 所示，revM06-L 泛函比 M06-L、M06 和 MN15-L 的表現(xiàn)更好。RevM06-L 比其它四個局域的密度泛函的 DD23、Mix20、S66 和 S66x8 都要更好，只有 M06-L 對 HB23 的表現(xiàn)比 revM06-L 略好。

9個有機分子激發(fā)態(tài)能（EE69）的MUE（eV）

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本文編號：2809566