光催化以其溫和反應(yīng)條件和可直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)等獨(dú)特性能,而成為一種理想的治理環(huán)境污染技術(shù)和生產(chǎn)潔凈能源技術(shù)。而鈰是稀土元素中最豐富的元素,因此二氧化鈰的來源十分豐富。并且二氧化鈰以其無毒性、制備方法簡單、高儲(chǔ)氧能力、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性而備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的二氧化鈦光催化劑相比,二氧化鈰得益于其易氧化還原的特性而擁有更多的活性位點(diǎn),進(jìn)而有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。本文以二氧化鈰納米材料為研究對(duì)象,利用溶膠凝膠法、溶劑熱法、冷凝回流-煅燒法、行星研磨法等手段合成了一系列二氧化鈰基納米材料。通過電子顯微鏡、紅外光譜、紫外-可見光譜、拉曼光譜、X-射線衍射譜、X-射線光電子能譜、熱重以及模擬計(jì)算等表征手段,探索了不同形貌二氧化鈰的形成機(jī)理、表面性質(zhì)、合成條件以及光催化活性機(jī)理。以合成的二氧化鈰基納米材料為光催化劑,對(duì)室內(nèi)污染氣體物(乙醛)降解和異丙醇轉(zhuǎn)化的光催化性能進(jìn)行了研究,主要從以下幾個(gè)方面展開:(1)使用溶劑熱法制備了塊狀,八面體,片狀和納米棒狀二氧化鈰納米材料。溶劑熱法操作簡單,易批量制備。并且通過對(duì)其反應(yīng)溫度、持續(xù)時(shí)間、前驅(qū)體類型、溶劑等一些參數(shù)的調(diào)控,可以制備出各種形貌結(jié)構(gòu)的二氧化鈰納米材料。相對(duì)于塊狀材料,八面體和片狀的二氧化鈰的比表面積較大,更容易吸附反應(yīng)物,因此能夠提高光催化反應(yīng)速率。利用冷凝回流-煅燒法制備出了特殊結(jié)構(gòu)的二氧化鈰納米材料,兩面異性片狀和紡錘型的二氧化鈰。對(duì)比了溶劑熱法,溶膠凝膠法和冷凝回流-煅燒法三種方法制備的多種二氧化鈰納米材料的優(yōu)缺點(diǎn)后,我們最終選用溶劑熱法為本文的主要制備方法。并且提出了本文的實(shí)驗(yàn)思路:圍繞形貌控制和光吸收能力兩個(gè)方面展開,通過對(duì)形貌的改性提高二氧化鈰對(duì)反應(yīng)物的吸附能力;通過對(duì)三價(jià)鈰含量的調(diào)控和與其他材料復(fù)合的方式,提高二氧化鈰對(duì)可見光的吸收能力。(2)利用溶劑熱法合成空心結(jié)構(gòu)二氧化鈰微球,通過提高比表面積的方式提高光催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附,從而提高光催化性能。在水、乙醇和乙二醇混合溶劑體系下,通過溶劑熱法一步合成了介孔空心結(jié)構(gòu)的二氧化鈰微球(CeO2-PH)。奧斯特瓦爾德熟化理論是形成介孔空心微球的主要理論依據(jù)。與商業(yè)化二氧化鈦(P25)和納米二氧化鈰顆粒(CeO2-NP)相比,CeO2-PH在可見光條件下光催化降解乙醛的活性得到了顯著提高,分別提高了 18倍和4倍。(3)采用更環(huán)保的方式合成空心結(jié)構(gòu)二氧化鈰,用以提高光催化性能。利用鼓泡的方式,在前驅(qū)體溶液中鼓入大量二氧化碳?xì)怏w,使下一步的溶劑熱反應(yīng)在二氧化碳?xì)夥障逻M(jìn)行。由于二氧化鈰晶粒本身含有大量的堿性活性位點(diǎn),而二氧化碳為酸性氣體,因此二氧化碳很容易吸附于二氧化鈰晶粒表面,從而參與晶粒生長過程,最終促進(jìn)了空心八面體結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí),氣氛對(duì)溶劑熱反應(yīng)所產(chǎn)生的影響也是本章的研究內(nèi)容。相對(duì)于無氣氛條件下情況的產(chǎn)物,惰性氣體氬氣可以使二氧化鈰顆粒粒徑減小,表面更光滑;氧氣氣氛會(huì)破壞二氧化鈰納米顆粒表面結(jié)構(gòu),并產(chǎn)生部分空心結(jié)構(gòu)。空心結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)點(diǎn)是提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),提高光催化劑對(duì)了反應(yīng)物吸收能力,進(jìn)而提高光催化反應(yīng)活性。為了進(jìn)一步提高二氧化鈰在可見光條件下的光催化能力,提高納米顆粒的光吸收能力是較為有效的方式。(4)在保留形貌優(yōu)勢(shì)的前提下對(duì)二氧化鈰本身改性,提高其可見光吸收,從而提高光催化性能。調(diào)控二氧化鈰中三價(jià)鈰離子的含量,可以控制二氧化鈰中自由載流子的含量,和氧缺陷氧空穴等各種性質(zhì),使二氧化鈰納米顆粒在特定的波段產(chǎn)生一定的光吸收。隨著乙二醇含量的增加,三價(jià)鈰離子的含量也隨之提高,可見光的吸收能力也隨之變化。這里,我們揭示了三價(jià)鈰離子含量與光催化活性的關(guān)系,當(dāng)乙二醇的加入量為30毫升的時(shí)候,其光催化活性達(dá)到了最優(yōu)值。并且,二氧化鈰的形貌變成了金平糖形。其特殊形貌也對(duì)光催化活性產(chǎn)生了一定的影響。而通過理論模擬方式找到的過渡態(tài)(異丙醇轉(zhuǎn)化到丙酮的中間狀態(tài)),表面了二氧化鈰的光催化活性有進(jìn)一步提高的潛力,為下一步課題研究指明了方向。(5)將高可見光響應(yīng)的材料與較高光催化活性的二氧化鈰進(jìn)行復(fù)合,從而進(jìn)一步提高光催化性能。通過理論模擬找到了一種硫氧雙摻雜的g-C3N4半導(dǎo)體。在硫氧共同摻雜的情況下,所合成的g-C3N4的禁帶寬度將大大減小,這有利于可見光的吸收。氧化硫脲這種全新的前驅(qū)體被用來制備g-C3N4,一步合成了硫氧雙摻雜的g-C3N4。測(cè)試結(jié)果顯示其可見光吸收邊界拓展到了 600納米波段,其趨勢(shì)與計(jì)算模擬結(jié)果一致,因此可作為一種理想的與二氧化鈰進(jìn)行復(fù)合的材料。同時(shí),我們合成的g-C3N4本身的光催化活性也比較好,與傳統(tǒng)的g-C3N4相比,其光催化活性提高了 5倍。
【學(xué)位單位】：揚(yáng)州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;O644.1
【部分圖文】：

１．Ｕ光催化學(xué)科的概述逡逑二十一世紀(jì)，隨著社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺日益嚴(yán)重，是人類社會(huì)亟待逡逑解決的問題［１］。圖１．１是根據(jù)美國國家海洋和大氣管理局（ＮＯＡＡ）有關(guān)二氧化碳和甲烷溫逡逑室氣體在大氣中含量的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示從１９７５年到２０１５年之間，這兩種典型的溫室逡逑氣體［２］在大氣中的含量一直在直線上升。這將導(dǎo)致一系列氣候環(huán)境問題，長此以往必將會(huì)逡逑引發(fā)全人類的災(zāi)難，而石化燃料１３］的燃燒是二氧化碳的主要來源。因此，人們迫切尋找到逡逑新的清潔可循環(huán)能源，利用自然界中取之不竭用之不盡的太陽能是人們未來新能源發(fā)展方逡逑向。利用光催化的技術(shù)可以制備氫，而氫氣是可持續(xù)發(fā)展新能源的典型代表之一，因此光逡逑催化技術(shù)［４］正日益受到國際社會(huì)的高度關(guān)注。盡管，真正光催化的歷史可以追溯到Ｉ９６０年，逡逑但是我們通常以１９７２年，藤島昭與本多健一首先利用了邋ＩＩ型半導(dǎo)體二氧化鈦電極在逡逑紫外光照射下分解水的現(xiàn)象作為光催化研宄的起點(diǎn)［５］。在二十世紀(jì)八十年代和九十年逡逑代

邐Ｓｅｎｉｉｃｏｎｄｕｄｏｒ邋ｃａｔａｌｙｓｔ逡逑圖１．邋２光催化劑表面氧化還原過程的步驟和機(jī)理圖示。逡逑光催化的主要過程如圖１．２所示。由于運(yùn)用光催化手段得到最終的產(chǎn)物的過程中涉及逡逑很多可能的反應(yīng)過程，因此其機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜［３９］。產(chǎn)物的產(chǎn)率速度也由光生電子和空穴的壽逡逑命來決定。另一方面，電荷的轉(zhuǎn)移速率也取決于半導(dǎo)體的能帶邊緣位置（導(dǎo)帶和價(jià)帶）和逡逑被吸收物質(zhì)的氧化還原電位。光生電荷在光催化過程中主要會(huì)參與以下過程：逡逑（ａ）光生電荷擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到光催化劑表面，與被吸附的反應(yīng)物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。在反逡逑

解水的氧化還原過程，半導(dǎo)體材料的禁帶寬度通常很大。然而，這卻限制了其對(duì)于可逡逑見光的利用。在不以犧牲驅(qū)動(dòng)力的前提下，研宄者們?cè)O(shè)計(jì)了一種乙－型［４９］機(jī)理的復(fù)合逡逑半導(dǎo)體光催化劑。如圖１．４ｃ所示，一種半導(dǎo)體的價(jià)帶滿足氧化水的電勢(shì)，另一種半逡逑導(dǎo)體的導(dǎo)帶滿足還原水的電勢(shì)，兩半導(dǎo)體結(jié)合界面將會(huì)形成一個(gè)氧化還原循環(huán)面。另逡逑夕卜，還有兩種以額外添加犧牲劑來進(jìn)行的半反應(yīng)模式的光解水。如圖１．４ｄ所示，在逡逑加入電子捕捉劑的條件下，可進(jìn)行光催化氧化水反應(yīng)，制備氧氣；如圖１．４ｅ所示，逡逑在加入空穴捕捉劑的條件下，可進(jìn)行光催化還原水反應(yīng)，制備氫氣。還有一類光催化逡逑齊ＩＪ，它以有機(jī)染料和有機(jī)金屬配合物為主［５（）１，它們可以分散在反應(yīng)介質(zhì)中，因此可逡逑看做是均相光催化反應(yīng)。一般來說，對(duì)于此種體系的光催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是光敏劑很容逡逑易被光所激發(fā)，甚至在可將光條件下也可以被敏化，產(chǎn)生大量的光生電子空穴對(duì)，然逡逑而犧牲劑是不可或缺的。如圖１．４ｆ所示

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4 趙一t

本文編號(hào)：2809440