發(fā)布時(shí)間：2020-08-21 12:27

【摘要】：本論文設(shè)計(jì)并首次合成了三種手性VA唑啉氮雜環(huán)卡賓稀土金屬配合物,深入探究了新型配合物的合成方法并對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確表征,以及研究了配合物組成的催化體系對(duì)異戊二烯和α-烯烴的催化性能。主要研究?jī)?nèi)容如下:1)設(shè)計(jì)合成了三種手性VA唑啉氮雜環(huán)卡賓稀土金屬烷基化物。采用LiCH_2Si Me_3作為堿,脫除前軀體咪唑鹽的質(zhì)子,生成卡賓配體。上述方法制備的卡賓原位與烷基稀土金屬反應(yīng),制備以手性雙VA啉氮雜環(huán)卡賓為配體的稀土金屬配合物1-3(Ln=Sc,Y,Lu),并采用核磁共振氫譜、碳譜、X-射線單晶衍射和FT-IR等技術(shù)對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確表征。2)探究配合物1、2和3在[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]活化下對(duì)α-烯烴的均聚性能。研究發(fā)現(xiàn),中心金屬為鈧時(shí),催化體系可以較高活性催化1-己烯和1-辛烯均聚,所得聚烯烴具有中等分子量及較窄的分子量分布。催化體系隨著單體碳鏈長(zhǎng)度的增加,聚合活性有所降低;此外,配合物1、2和3在[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]活化下可以高活性的催化異戊二烯聚合,且催化體系具有較高的順式1,4-選擇性。本章還研究了催化體系的活性物種,研究表明,手性卡賓配位的鈧單烷基二價(jià)陽(yáng)離子[(Biso-NHC)ScCH_2SiMe_3][B(C_6F_5)_4]_2為反應(yīng)體系的活性物種。3)研究了中心金屬為鈧配合物的體系催化1-己烯與1,5-己二烯及1-己烯與1,7-辛二烯共聚性能。在稀釋條件下,催化體系可以較高活性的催化1-己烯與1,5-己二烯共聚。當(dāng)1,5-己二稀與1-己烯的投料比從300/700增加至700/300時(shí),共聚物中1,5-己二烯的含量從25.5%增加至72.1%。即通過調(diào)節(jié)單體的投料比,可以實(shí)現(xiàn)共聚物中1,5-己二烯含量的精確調(diào)控;該催化體系可以催化1-己烯和1,7-辛二烯共聚。當(dāng)單體的濃度為1 M時(shí),1,7-辛二烯主要進(jìn)行環(huán)化聚合,以七元環(huán)的方式存在于共聚物中。當(dāng)單體濃度為1.6M時(shí),得到帶有乙烯基基團(tuán)的共聚物。當(dāng)1,7-辛二烯與1-己烯的投料比從700/300改變至300/700時(shí),共聚物中1,7-辛二烯的含量從32.0%增加至70.6%,1,7-辛二烯中雙鍵的殘余量約為20%。通過調(diào)節(jié)單體的投料比,可以實(shí)現(xiàn)共聚物中1,7-辛二烯及共聚物玻璃化溫度的精確調(diào)控;本文對(duì)聚合物中的乙烯基基團(tuán)進(jìn)行功能化研究,通過光催化自由基反應(yīng),在聚合物中引入極性基團(tuán)羧基,增加了聚合物的親水性。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4;O643.36

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本文編號(hào)：2799377