【摘要】：金屬-有機分子籠在主客體化學、催化、識別等眾多領域表現(xiàn)出潛在的應用價值,從而引起眾多科學家的研究興趣,關于手性分子籠的研究報道具有更大的挑戰(zhàn)性和意義。本論文基于配位鍵組裝,分別得到了三種分子籠:手性三股螺旋體分子籠、手性四面體分子籠和面導向基于四苯乙烯的六面體分子籠。核磁和高分辨飛行時間質譜表明分子籠在溶液中穩(wěn)定存在,單晶X-射線衍射等多種技術手段表征它們的結構與組成�；诟髯缘慕Y構和特點,分別研究了它們在手性識別、手性催化和僅基于分子籠內(nèi)微環(huán)境的催化性能。論文共分為五章:第一章,簡單介紹了超分子化學,進而延伸到金屬-有機超分子化學中的金屬有機分子籠的研究進展。包括金屬-有機分子籠的幾種合成策略,類型及在主客體化學、生物醫(yī)藥、催化識別等方面的應用。其中,特別介紹了手性分子籠的研究背景和挑戰(zhàn)。最后,分析了本論文選題的研究背景及存在的機遇和挑戰(zhàn),確定研究方向,闡明其研究意義和目前的工作進展。第二章,基于易修飾的手性聯(lián)苯類化合物骨架,設計合成了四種胺基配體L_1、L_2、L_3和L_4,通過次級組裝方式與Zn~(Ⅱ)配位得到了四個手性螺旋體分子籠H-1、H-2、H-3和H-4,其中羥基裸露的手性螺旋體分子籠H-1和H-3在溶液中能夠通過氫鍵與客體分子形成加和物,根據(jù)手性分子的異構體與分子籠形成加和物熒光性能的差異,從而選擇性地識別十種手性氨基醇,選擇性因子最高可達9.35。第三章,基于手性席夫堿羧酸配體(MnL、CrL和FeL),與二氯二茂鋯(Cp_2ZrCl_2)溶劑熱條件下組裝得到兩個手性單配體四面體分子籠1~(Mn)和1~(Cr),三個手性混配體四面體分子籠1~(MnCr)、1~(MnFe)和1~(CrFe)。單配體分子籠1~(Mn)和1~(Cr)分別在苯并吡喃類烯烴的不對稱環(huán)氧化和其環(huán)氧化合物的不對稱開環(huán)反應中有較好的反應活性和略高于相應配體的不對稱選擇性;混配體分子籠1~(MnCr)能催化上述兩個反應的連續(xù)過程,其反應活性和不對稱選擇性均優(yōu)于同等當量催化位點的分子籠1~(Mn)和1~(Cr)機械混合體系和配體混合體系。第四章,基于富電子、大共軛體系的四苯乙烯類化合物,將其修飾成四胺配體L_5和L_6,通過次級組裝方式與Zn~(II)配位,得到分子籠TPE-1和TPE-2,兩個分子籠內(nèi)均存在一個疏水和高電子密度的封閉空腔,實現(xiàn)對2-氨基苯甲酰胺和芳香醛的吸附包裹。由于籠內(nèi)特殊環(huán)境的活化作用,兩個底物在40℃下很快完成醛胺縮合和成環(huán)兩步連續(xù)反應,與沒有加入分子籠時相比,反應速度加快了38000倍。第五章,對本論文工作進行了總結和展望。
【學位授予單位】：上海交通大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4
【圖文】：

圖 1-1 Stang 提出的定向 合策略 意圖Fig. 1-1 (a) Combination of various building units for accessing convex polygons and canonicalpolyhedra; (b) Three-dimensional architectures formed by the combination of ditopic and tritopicsubunits by the directional bonding approach定向鍵合策略應用于合成 2D 和 3D 超分子化合物，其方法簡單，合成化合物的產(chǎn)率高。這一合成策略對自組裝的配體和金屬離子有兩個要求，有機配體具有一定的剛性結構，且其螯合配位點有合適的角度；作為供體的有機配體的配位點與充當受體單元的金屬離子形成的配位鍵的化學計量比合理。2. 對稱性匹配策略對稱性匹配策略是以金屬與有機配體的匹配性配位為基礎，到目前為止是最有效的合成方法之一，它是通過選擇匹配的配位構型的金屬離子和不同對稱性的有機配體來實現(xiàn)的。該策略組裝過程的驅動力來源于配體上配位點的強配位能

圖 1-2 Raymond 提出的對 性匹配策略 意圖Fig. 1-2 (a) Coordinate vector and chelate plane for the symmetry interaction method; (b) Designstrategy for tetrahedra by the symmetry interaction approach3. 分子鑲板策略分子鑲板策略的設計思路是將有機配體視為平面多邊形，通過金屬中心的配位作用，將多個配體分子面板組裝在一起，得到一個配位多面體(圖 1-3)。四個三角形的分子面板通過四個金屬原子連接組裝為四面體結構；通過六個金屬原子(b)

圖 1-2 Raymond 提出的對 性匹配策略 意圖Fig. 1-2 (a) Coordinate vector and chelate plane for the symmetry interaction method; (b) Designstrategy for tetrahedra by the symmetry interaction approach3. 分子鑲板策略分子鑲板策略的設計思路是將有機配體視為平面多邊形，通過金屬中心的配位作用，將多個配體分子面板組裝在一起，得到一個配位多面體(圖 1-3)。四個三角形的分子面板通過四個金屬原子連接組裝為四面體結構；通過六個金屬原子(b)

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本文編號：2799980