【摘要】：水凝膠是一種高含水量的三維網(wǎng)狀高分子材料,它的機(jī)械性能對(duì)于其在生物組織工程等領(lǐng)域用作結(jié)構(gòu)材料具有重要的影響。雙網(wǎng)絡(luò)(DN)水凝膠是一種機(jī)械性能優(yōu)異、生物相容性好的新型水凝膠材料,具有高強(qiáng)度、高韌性等特點(diǎn),近年來受到廣泛關(guān)注。本論文針對(duì)由聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)和聚丙烯酰胺(PAM)構(gòu)成的DN水凝膠的兩個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行化學(xué)改性,包括引入可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的方法提高聚合物網(wǎng)絡(luò)鏈長的均勻性;通過將陽離子單體引入水凝膠的第二網(wǎng)絡(luò),在網(wǎng)絡(luò)間產(chǎn)生多重離子相互作用;以及將聚兩性電解質(zhì)水凝膠用作DN水凝膠的第一網(wǎng)絡(luò)等,借此調(diào)控DN水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能,并制備了一系列機(jī)械性能優(yōu)于傳統(tǒng)PAMPS/PAM DN水凝膠的改性DN水凝膠材料。在理論方面,以同步輻射小角X射線散射(SAXS)為主要研究手段,表征改性后的單網(wǎng)絡(luò)(SN)和DN水凝膠內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的變化,進(jìn)一步分析聚合物網(wǎng)絡(luò)化學(xué)改性調(diào)控DN水凝膠結(jié)構(gòu)與性能的機(jī)理。在PAMPS/PAM DN水凝膠的聚合過程中將RAFT試劑引入PAMPS網(wǎng)絡(luò),得到第一網(wǎng)絡(luò)改性的DN水凝膠。通過研究RAFT試劑的用量以及功能鏈段等對(duì)DN水凝膠溶脹性能、機(jī)械性能的影響,發(fā)現(xiàn)經(jīng)由RAFT聚合改性第一網(wǎng)絡(luò)的DN水凝膠機(jī)械韌性大幅提高,斷裂能達(dá)到3.3 MJ·m-3,而使用大分子RAFT試劑引入聚乙二醇(PEG)和PAM鏈段后,改性DN水凝膠的韌性進(jìn)一步提高。SAXS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改性后的第一網(wǎng)絡(luò)SN水凝膠交聯(lián)團(tuán)聚體尺寸明顯增大,有利于更多PAM鏈與之纏結(jié)與互穿,兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)間的相互作用增強(qiáng),從而更有效地耗散集中應(yīng)力。通過改變PAMPS/PAM DN水凝膠第二網(wǎng)絡(luò)合成過程中光引發(fā)劑和化學(xué)交聯(lián)劑的用量,研究PAM線性聚合物或PAM松散交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的平均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于PAMPS/PAM水凝膠結(jié)構(gòu)與性能的影響。在不加入化學(xué)交聯(lián)劑的條件下,半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的機(jī)械性能隨引發(fā)劑用量的減少而顯著改善。在此基礎(chǔ)上,將RAFT試劑引入水凝膠的第二網(wǎng)絡(luò),通過改變其用量,在保證PAM線性鏈的相對(duì)分子質(zhì)量相近條件下,經(jīng)由RAFT聚合改性后的半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的機(jī)械性能,說明鏈長均勻的PAM線性鏈有利于水凝膠機(jī)械性能的提高。基于網(wǎng)絡(luò)間相互作用對(duì)于DN水凝膠機(jī)械性能的重要影響,將離子鍵超分子作用引入DN水凝膠。以陽離子單體與AM的共聚物代替PAM改性PNaAMPS/PAM DN水凝膠的第二網(wǎng)絡(luò),制備第二網(wǎng)絡(luò)改性的DN水凝膠。水凝膠的性能隨陽離子單體用量而改變。在離子平衡狀態(tài)附近,改性DN水凝膠表現(xiàn)出最低的溶脹率及最顯著的相分離,同時(shí)其拉伸強(qiáng)度相比于PNaAMPS/PAM DN水凝膠顯著提高,達(dá)到1.3 MPa左右。SAXS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在離子平衡狀態(tài)附近,改性DN水凝膠內(nèi)部形成了大尺寸的致密交聯(lián)團(tuán)聚體。而陽離子單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異也會(huì)對(duì)水凝膠的性能產(chǎn)生影響。進(jìn)一步將多重離子相互作用由網(wǎng)絡(luò)間引入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部,以陰離子單體4-乙烯基苯磺酸鈉(NaSS)和陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)無規(guī)共聚的聚兩性電解質(zhì)作為DN水凝膠的第一網(wǎng)絡(luò),合成P(NaSS-co-DAC)/PAM改性DN水凝膠。隨著第一網(wǎng)絡(luò)中離子比例偏離平衡狀態(tài),水凝膠逐漸由SN水凝膠特性轉(zhuǎn)變?yōu)镈N水凝膠特性,其拉伸模量隨著離子復(fù)合物強(qiáng)度的減弱而逐漸下降,而水凝膠的拉伸強(qiáng)度則先下降,之后伴隨著凝膠結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變而大幅提高,再隨著離子復(fù)合物強(qiáng)度的減弱而下降。SAXS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在離子復(fù)合物與可活動(dòng)鏈段尺寸大致相等的條件下,可以獲得具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度與韌性的DN水凝膠。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O648.17
【圖文】：

以拉伸到原始長度的２0倍而不發(fā)邐／邋；邋ｒ邋＼邋Ｙ邋＼逡逑生破裂【４５１。如圖２．２所示，普通的邐Ｚ’N：、逡逑化學(xué)交聯(lián)水凝膠受力形變時(shí)，外界圖２．２化學(xué)水凝膠（ａ）與滑動(dòng)環(huán)水凝膠（ｂ）的逡逑應(yīng)力在高分子鏈上的分布不均勻，邐原、ＳｔＭ交１４５１逡逑部分鏈上出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，隨后邋ＦｉｇＵＦｅ邋Ｚ２邋ＳＣｈｅｍａｔｉＣ邋ｅＧｍｐａＦｉＳＧｎ邐ＣｈｅｍｉＣ：ａｌ逡逑ｈｙｄｒｏｇｅｌ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ｓｌｉｄｅ－ｒｉｎｇ邋ｈｙｄｒｏｇｅｌ邋（ｂ）｜４＞ｌ逡逑５逡逑

邐Ｖ￣逡逑水凝膠的交聯(lián)點(diǎn)呈現(xiàn)類似于“８”字形的邐｜邐？｛逡逑雙環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而且這種環(huán)狀的交聯(lián)點(diǎn)可邐圖２．１滑動(dòng)環(huán)水凝膠的結(jié)構(gòu)［４２１逡逑以在邋ＰＥＧ邋長鏈上自由滑動(dòng)，因此將這種邋Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｌｉｄｅ－ｒｉｎｇ邋ｈｙｄｒｏｇｅｌ１４２１逡逑水凝膠稱作滑動(dòng)環(huán)水凝膠，如圖邐一—門一＾邐一＾逡逑—逡逑滑動(dòng)環(huán)水凝膠具有高透明性、邐＼／邋＼／ｌ逡逑高延展性以及超強(qiáng)的吸水能力。溶邐‘」／｝邋／＼逡逑脹平衡的滑動(dòng)環(huán)水凝膠的質(zhì)量溶邐ｎ＇＿＿邋＿Ａ＞／Ｙ７逡逑Ａ邐Ｖ邋Ｙ邐ｉ邐ｗ．逡逑脹率高達(dá)４００以上，同時(shí)水凝膠可邐（Ｖ邋／邋．；邐３邐，３．逡逑以拉伸到原始長度的２0倍而不發(fā)邐／邋；邋ｒ邋＼邋Ｙ邋＼逡逑生破裂【４５１。如圖２．２所示，普通的邐Ｚ’N：、逡逑化學(xué)交聯(lián)水凝膠受力形變時(shí)，外界圖２．２化學(xué)水凝膠（ａ）與滑動(dòng)環(huán)水凝膠（ｂ）的逡逑應(yīng)力在高分子鏈上的分布不均勻，邐原、ＳｔＭ交１４５１逡逑部分鏈上出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象

酰胺（ＰＮＩＰＡＭ）－蒙脫土復(fù)合水凝膠為例（如邐＇逡逑圖２．３所示），其具有高度的延展性（斷裂伸圖２．３納米復(fù)合水凝膠有機(jī)／無機(jī)網(wǎng)逡逑長率高于１０００％）以及優(yōu)異的可恢復(fù)彈性（約邐絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖［４６］逡逑占總形變的９８％），同時(shí)該水凝膠的拉伸模量Ｆｉｇｕｒｅ邋２．３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ逡逑和斷裂強(qiáng)度隨蒙脫土和聚合物含量的上升而ｔｈｅ邋ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃ邋ｎｅｔｗｏｒｋ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑增大。邐ｏｆ邋ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ邋ｈｙｄｒｏｇｅｌ［４６］逡逑納米復(fù)合水凝膠優(yōu)異的機(jī)械性能源自于兩個(gè)方面。一方面，無機(jī)納米粒子與聚合逡逑物鏈段通過物理作用而相互連接，任意兩個(gè)納米粒子間都存在多條長短不一的聚合物逡逑鏈。在外力作用下，這些聚合物鏈彼此之間產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于凝膠機(jī)械強(qiáng)度的提逡逑高。隨著外界應(yīng)力的增大，部分聚合物鏈脫離納米粒子表面或發(fā)生斷裂，但這并不會(huì)逡逑造成裂紋的產(chǎn)生，只有當(dāng)兩個(gè)納米粒子間所有的聚合物鏈全部脫離或斷裂后，裂紋才逡逑會(huì)出現(xiàn)。聚合物鏈與納米粒子脫離的過程消耗了外界能量，因此有效地阻止裂紋的增逡逑長。另一方面

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本文編號(hào)：2798933