【摘要】：高壓科學(xué)是一門在極端條件下探索物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的基礎(chǔ)學(xué)科。在高壓下,材料被壓縮,其物理、化學(xué)性質(zhì)將會發(fā)生明顯變化同時伴隨著電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)方面的相變。高壓科學(xué)是人類進一步認知自然、發(fā)現(xiàn)自然、探索宇宙的鑰匙。高壓條件下的材料將會被壓縮導(dǎo)致原子重組,進而轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌诔撼Ｒ?guī)材料的新型材料。壓力可以有效降低物質(zhì)轉(zhuǎn)換的化學(xué)勢壘,促進反應(yīng)發(fā)生,進而獲得常壓下難以合成的新材料。自然界中很多物質(zhì)都處于高壓環(huán)境下。因此,高壓科學(xué)將是人類探索自然的關(guān)鍵。此外,在壓力、溫度等物理參量作用下,材料的微觀結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)等都有可能發(fā)生變化,導(dǎo)致高壓下材料展現(xiàn)出奇異的物理、化學(xué)特性,一些新結(jié)構(gòu)、新現(xiàn)象、新效應(yīng)相繼在高壓條件下被發(fā)現(xiàn)。如金屬絕緣體相變、壓致電子化合物等。與此同時,高壓可以通過影響電子軌道以及電子在倒格子空間能級占位來影響元素間的化學(xué)反應(yīng)。一些在常壓下不穩(wěn)定的特殊組分在高壓下被合成出來,如富氮化合物Ge_3N_4、Si_3N_4等。此外,即使材料在高壓下的結(jié)構(gòu)或化學(xué)計量比沒有發(fā)生改變,材料的微觀電子拓撲結(jié)構(gòu)也將發(fā)生變化。壓力大大減小了原子間的距離,加強了原子間的相互作用,導(dǎo)致原子能帶加寬。也就是說,由于壓力引起的能帶的進一步重疊,可以實現(xiàn)非金屬向金屬或半導(dǎo)體向金屬的轉(zhuǎn)變。為了促進航天產(chǎn)業(yè)、軍工產(chǎn)業(yè)、能源材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與進步,人們對“含能材料”提出了越來越大的期望值,尋求新型高能量密度材料早已成為全球能源與材料科學(xué)工作者孜孜以求的研究目標。一般來說,材料滿足以下性質(zhì):能量密度大于20 g/cm~3、爆壓突破40 GPa、爆速超越9 km/s,便可稱之為高能量密度材料(high energy density materials,HEDMs)。更為直觀的表達是:要求材料的含能量特性要遠遠超越HMX。由于氮分子(N≡N)的鍵能是954 kJ/mol,是N—N單鍵鍵能(160 kJ/mol)的6倍,當N—N單鍵打破后重新轉(zhuǎn)變?yōu)镹≡N三鍵時,將會放出巨大的能量。因此,聚合氮有望成為一種潛在的高能量密度材料。探索富含氮氮單鍵/雙鍵的新型材料是該領(lǐng)域研究的熱點。聚合氮(polymeric nitrogen)的分解產(chǎn)物為氮氣,不會污染環(huán)境,因此聚合氮也可以作為一種綠色環(huán)保的清潔能源材料,可用于航天工程推進劑、高爆材料等方面。目前,高能量密度氮材料的代表是cg聚合氮,其合成壓力和溫度過于苛刻(110GPa、2000 K),僅能在高壓極端條件下合成,尚不能實際應(yīng)用。所以,降低聚合氮的合成條件,尋求新型的、合成條件溫和的聚合氮材料是高能量密度材料研究領(lǐng)域的一個主攻方向。目前,聚合氮應(yīng)用面臨著的兩大亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題:(1)聚合氮合成壓力和溫度過高,需要降低合成壓力和合成溫度,以適應(yīng)實際生產(chǎn)要求。(2)保證新型的聚合氮材料能夠退火至常溫常壓。前人研究發(fā)現(xiàn):聚合氮材料中氮根陰/陽離子具有促進結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,降低合成壓力的作用。因此,最近富氮金屬化合物成為該研究領(lǐng)域的重點研究對象,利用壓力和金屬元素化學(xué)預(yù)壓縮的共同作用,有望解決聚合氮合成壓力過高這一科學(xué)難題。目前,一系列具有潛在高能量密度特性的富氮金屬化合物被理論預(yù)測及實驗合成出來。同時,在堿金屬和堿土金屬氮化物研究中取得了較大突破。多種形式的聚合氮單元被預(yù)測出來,如,N_2~(4-)、N_2~(2-)、N_4~(2+)、N_4~(4-)、N~(5-)、N_6~+、N_6~-、N_6~(2+)、N_8~(4-)、N_∞~(n-)等陰、陽離子結(jié)構(gòu)。然而,目前對于氮氣在高壓下如何轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆系?這一物理本質(zhì)的認識仍然不清楚。有必要對這類化合物在高壓下的相轉(zhuǎn)變過程、成鍵變化特征等性質(zhì)進行系統(tǒng)而深入的研究。為此,我們選定具有潛在功能特性的金屬鋁氮化合物為研究對象,采用基于粒子群算法的結(jié)構(gòu)搜索技術(shù)結(jié)合第一性原理計算方法,對金屬鋁氮化合物在高壓下的晶體結(jié)構(gòu)、成鍵機制、微觀電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性等性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究,獲得以下創(chuàng)新性的研究結(jié)果:1)我們預(yù)測了一種新型的聚合氮材料AlN_3,其具有P2_1/c空間群。結(jié)構(gòu)中含有聚合氮六元鏈陰離子單元,氮氮原子之間通過sp~2雜化鍵相連。AlN_3在常壓下分解為AlN和N_2后能夠釋放大量能量,其理論能量密度高達2.75 kJ/g,是一種潛在的高能量密度材料。因此,我們對其在高壓下的結(jié)構(gòu)進行了詳細地研究,發(fā)現(xiàn)其在高壓下(43~85 GPa)滿足熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)。2)在電子結(jié)構(gòu)的分析過程中發(fā)現(xiàn)新型聚合氮材料AlN_3的電子能帶結(jié)構(gòu)存在贗能隙屬性。這是一種壓力導(dǎo)致的奇異電子特性。一般條件下存在贗能隙有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此,探索贗能隙的產(chǎn)生原因有助于我們對晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)有更充分的理解。我們發(fā)現(xiàn)金屬鋁原子作為電子給體,在高壓條件下將外層價電子幾乎全部轉(zhuǎn)移到聚合氮六鏈上,造成價電子重新占據(jù),氮六鏈單元的倒空間能帶中并進行重新分配,是進一步產(chǎn)生贗能隙電子結(jié)構(gòu)特征的重要原因。3)發(fā)現(xiàn)π電子離域化效應(yīng)是造成AlN_3晶體結(jié)構(gòu)在高壓下表現(xiàn)出金屬性的根本原因。高壓條件下一般都會造成半導(dǎo)體或者是絕緣體的金屬化效應(yīng)(高壓誘導(dǎo)原子軌道展寬增大,軌道重疊,電子運動自由化),但是從結(jié)構(gòu)的成鍵角度中去發(fā)掘結(jié)構(gòu)內(nèi)部金屬性的本質(zhì)極其重要,能夠深入地了解金屬化的本質(zhì)。從π電子在高壓條件下具有典型離域化特征角度去揭示電子在高壓條件下是如何存在并引起金屬化效應(yīng)。氮原子P軌道上的(N_p)電子與周圍相鄰的氮原子形成了π型化學(xué)鍵,π電子并沒有完全占滿P軌道(成鍵態(tài)或者是部分反鍵態(tài))造成π電子具有離域化效應(yīng),并能夠在聚合氮原子之間進行移動(離域化效應(yīng))。進一步的體現(xiàn)出能帶中電子的共有化特征。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.1;TQ560.1
【圖文】：

圖 1.1 地球內(nèi)部的結(jié)構(gòu)以及類金剛石聚合氮和金剛石結(jié)構(gòu)在高壓壓縮的過程中會發(fā)生非金屬相變?yōu)榻饘傧�，甚至可能非絕緣體相變?yōu)榻^緣體相[17, 34]；氮原子能夠發(fā)生常壓條件單氮材料[35]；高壓誘發(fā)材料硬度值發(fā)生不同程度的改變，實驗室對高壓合成，理論設(shè)計超硬材料做出了大量前沿性的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度大規(guī)模獲得提高：崔田課題組預(yù)測的高壓超導(dǎo)預(yù)測值與實驗觀察的結(jié)果驚人的一致等等創(chuàng)新性工作[38-4 110 GPa 的高壓條件下轉(zhuǎn)變?yōu)樾滦偷母吣芰棵芏炔牧?cg-N；逆轉(zhuǎn)成硬度很高的金剛石結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出了物極必反的哲學(xué)思生產(chǎn)；單質(zhì)單元材料—氧單元材料在高壓壓縮時表現(xiàn)出高溫

圖 1.3 常用的壓力單位和轉(zhuǎn)換關(guān)系年的高壓設(shè)備和實驗手段取得了很大的進步。1946 年，備第一次由布里奇曼創(chuàng)造出，帶領(lǐng)高壓科研真正進入實（金剛石對頂砧）裝置的到來引起了高度地關(guān)注[36]。 1965 年針對金剛石對頂砧中加入鉆孔金屬片取得成功人高壓測試紅寶石的熒光實驗取得突破[43]。之后的高金剛石對頂砧）中創(chuàng)造性地引入—傳壓介質(zhì)[44]。Br步輻射XRD完美地銜接在一起，擴展了實驗路線。緊接于高壓設(shè)備研究的研究員 Mao 和 Bell 通力合作，將倒，對試驗壓力范圍的改進做出了卓越性的貢獻，壓力的

自洽過程

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 王曉麗;李建福;陳麗;;基于CALYPSO方法的新型高能量密度材料設(shè)計[J];科學(xué)通報;2015年27期

本文編號：2798916