【摘要】：本文采用單電子活性自由基(SET-LRP)法,以改性后的β環(huán)糊精為引發(fā)劑,成功實(shí)現(xiàn)了丙烯酰胺類均聚物(PAM)、丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉二元共聚物(P(AM-Na AMPS))、丙烯酰胺/甲基丙烯酸十八醇酯/甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽三元共聚物(P(AM-DMDAAC-SMA))的可控制備,通過調(diào)節(jié)單一變量的方法,探討了丙烯酰胺類均聚物、丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉二元共聚物、丙烯酰胺/甲基丙烯酸十八醇酯/甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸鹽三元共聚物的工藝路線及最佳工藝參數(shù);通過傅里葉-紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)來確定PAM均聚物、P(AM-Na AMPS)二元共聚物、P(AM-DMDAAC-SMA)三元共聚物的結(jié)構(gòu)組成,通過凝膠滲透色譜(GPC)來確定PAM均聚物、P(AM-Na AMPS)二元共聚物、P(AM-DMDAAC-SMA)三元共聚物的分子量以及相應(yīng)的聚合物分散性指數(shù)(PDI值)。紅外與核磁表征結(jié)果表明:本文采用單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合法成功制備出了PAM均聚物、P(AM-Na AMPS)二元共聚物、P(AM-DMDAAC-SMA)三元共聚物。凝膠滲透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:所制備的聚丙烯酰胺類均聚物分子量分布比較窄,PDI可控。此外,通過對(duì)影響PAM均聚物、P(AM-Na AMPS)二元共聚物、P(AM-DMDAAC-SMA)三元共聚物表觀粘度的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)分析,具有很強(qiáng)的實(shí)際指導(dǎo)意義。最后我們通過對(duì)比分析三種聚合物的熱穩(wěn)定性能,進(jìn)而為其實(shí)際應(yīng)用提出一定的指導(dǎo)性。
【學(xué)位授予單位】：東北石油大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O633.22
【圖文】：

.3.1ATRP 聚合在目前所研究出的“活性”聚合方法中，得到國(guó)內(nèi)、外諸多化學(xué)研究者研究最多的于 ATRP 法[45-60]。ATRP“活性”聚合法是 1995 年 Matyjaszewsk、Sawamoto、Pe個(gè)課題組近乎在相同的時(shí)間里一同報(bào)道出來的“活性”聚合方法，但是三個(gè)課題組的研究?jī)?nèi)容是不一樣的。Matyjaszewsk 與他同組的王錦山是以 1-苯基氯乙烷作為引，CuCl 作為催化劑，bpy 為配體對(duì)聚合單體苯乙烯進(jìn)行的聚合反應(yīng)，此反應(yīng)滿足”聚合的所有條件，因此二人將此反應(yīng)命名為 Atom Transfer Radical PolymerizaATRP）。Sawamoto 課題組則是以單質(zhì)釕作為催化劑，Me Al(ODBP)2作為助催化劑Cl4和 RuCl2(PPh3)3分別作為引發(fā)劑和助引發(fā)劑構(gòu)成引發(fā)體系，在聚合反應(yīng)溫度為 6條件下對(duì) MMA 進(jìn)行的“活性”聚合。Percec 等人的課題組則是以芳基磺酰氯作為反應(yīng)引發(fā)劑、CuCl 為催化劑，bpy 為聚合反應(yīng)的配體對(duì)于苯乙烯進(jìn)行的“活性”聚合atyjaszewsk 和 Percec 兩個(gè)課題組的研究?jī)?nèi)容只有聚合反應(yīng)的引發(fā)劑不同，其余組分相同。研究人員對(duì)于 ATRP 的聚合機(jī)理也做了諸多的研究，ATRP 的聚合機(jī)理如1 所示：

圖 1-2. SET-LRP 的聚合機(jī)理由 SET-LRP 聚合的特點(diǎn)是：由于產(chǎn)生自由基為鍵的異裂，需要的能量較低，所室溫條件下即可進(jìn)行聚合反應(yīng)；催化劑的金屬單質(zhì)銅，用量少并且價(jià)格低廉；反應(yīng)較快；聚合物分子量分布相對(duì)較窄等特點(diǎn)。在聚合反應(yīng)開始階段，在極性溶劑以及的共同作用下，零價(jià)的單質(zhì)銅失去一個(gè)電子變成一價(jià)銅，此電子通過外球單電子轉(zhuǎn)電子轉(zhuǎn)移給引發(fā)劑，引發(fā)劑得到電子后變成以陰離子形式存在的自由基中間體，進(jìn)裂成為真正的自由基，自由基引發(fā)聚合反應(yīng)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)；而生成的一價(jià)銅在溶劑中發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二價(jià)銅和零價(jià)的單質(zhì)銅，二價(jià)銅則與自由基發(fā)生鈍化反應(yīng)得自由基與鹵原子結(jié)合，二價(jià)銅又反應(yīng)生成一價(jià)銅，從而實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的可逆，實(shí)合反應(yīng)的可控性[68-71]。SET-LRP 的機(jī)理如式(1)～(9)所示：

2.4.1 P(AM)均聚物的 FT-IR 表征與分析當(dāng)紅外線釋放的能力恰好與化學(xué)物質(zhì)的某個(gè)化學(xué)鍵的激發(fā)所需要的能量的時(shí)候，紅外線就會(huì)被這個(gè)化學(xué)物質(zhì)所吸收，由此就可以將這個(gè)化學(xué)物質(zhì)的各個(gè)化學(xué)鍵的位置示出來，隨之即可以將這個(gè)化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確的分析、表征出來，這是紅外光譜對(duì)化學(xué)物質(zhì)的分析的簡(jiǎn)要原理。紅外光譜測(cè)試樣品的主要步驟為：將極少量的樣品（一為幾毫克）與 KBr 一起混合（如果被測(cè)試樣品為液態(tài)，則需要先將 KBr 研磨后單獨(dú)片后將液態(tài)樣品涂膜到 KBr 薄片的一側(cè)），研磨成粉末狀后干燥蒸發(fā)掉吸收空氣中的少量的水蒸氣，后將混合物粉末倒入紅外模具中壓成透明的薄片，將壓好的薄片放入外光譜儀中的固定位置進(jìn)行掃描測(cè)試。圖 2-1 給出的是 N,N,N',N,'N''-五甲基二亞乙基三胺的 FT-IR 光譜圖。根據(jù)圖中出位置我們做出如下判斷：其中 2943 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰是由于 N-H 的伸縮振動(dòng)起的，2765 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰則是烷基的 C-H 伸縮振動(dòng)引起的，而 1460~833 cm段多處出峰則是由于鍵的彎曲所產(chǎn)生的。根據(jù)出峰位置可以大體推斷出所制備的樣品目標(biāo)產(chǎn)物：N,N,N',N,'N''-五甲基二亞乙基三胺。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2798218