【摘要】：隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng),國家對工業(yè)廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)也在逐步地提高。工業(yè)上,傳統(tǒng)的尾氣凈化方法存在著很多缺點(diǎn),如何克服這些缺點(diǎn)并實(shí)現(xiàn)高效的廢氣凈化是研究的熱點(diǎn)。離子液體由于其優(yōu)異的性能,比如蒸氣壓很低、液態(tài)范圍寬、易回收利用、熱穩(wěn)定性高、性質(zhì)可調(diào)等,已經(jīng)成為了很多氣體理想的吸收劑。通過其結(jié)構(gòu)性質(zhì)簡單可調(diào)的特點(diǎn),研究者們發(fā)展了很多不同的策略來實(shí)現(xiàn)CO2、SO2等氣體溫和高效的捕集。同時(shí),這些策略也被廣泛應(yīng)用于CO2的捕集與轉(zhuǎn)化的過程中。離子液體的加入使得CO2的捕集與轉(zhuǎn)化可以在更溫和的條件下進(jìn)行,降低了 CO2利用過程中的能耗。在這篇論文中,我們通過精細(xì)調(diào)控離子液體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)來研究離子液體對氣體吸收及應(yīng)用的影響。首先,在模擬煙氣的SO2濃度下,我們考察了離子液體陰離子的堿性以及取代基對SO2吸收的影響。實(shí)驗(yàn)表明陰離子的堿性是影響SO2吸收性能的決定性因素,SO2的有效吸收量和其吸收焓之間的關(guān)系是一條拋物線的形狀。通過結(jié)合熱力學(xué)分析和量化實(shí)驗(yàn)計(jì)算,我們設(shè)計(jì)了一個(gè)低分子量的離子液體用于2000 ppm SO2的吸收,其具有高的質(zhì)量吸收量,并且有很好的循環(huán)利用性。此外,我們研究了堿性功能化離子液體對NO的吸收行為。具有一定堿性的[P66614][Tetz]的NO 吸收量可以達(dá)到 4.5 molNO·molIL-1,而沒有堿性的[P66614][Tf2N]就只有很低的吸收容量。而且,[P66614][Tetz]的NO吸收顯示出了分步吸收的性質(zhì)。通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,DFT計(jì)算模擬,核磁和FT-IR譜圖分析,我們認(rèn)為[P66614][Tetz]上具有兩個(gè)可以吸收NO的位點(diǎn),而且這兩個(gè)位點(diǎn)是分步來進(jìn)行NO的捕集。在將離子液體應(yīng)用到CO2的捕集與轉(zhuǎn)化中,我們首先研究了離子液體堿性對CO2與炔丙醇的環(huán)合反應(yīng)的影響。通過設(shè)計(jì)具有不同堿性的離子液體,并將它們用于該反應(yīng)中,我們發(fā)現(xiàn)離子液體的堿性對其催化活性和選擇性有很大的影響:堿性和催化活性存在正相關(guān)的關(guān)系,但是過強(qiáng)的堿性會(huì)導(dǎo)致低的反應(yīng)選擇性,只有合適的堿性才會(huì)顯示出最好的催化活性。對于CO2和環(huán)氧化合物的交替共聚反應(yīng),我們設(shè)計(jì)了一種以羧基功能化的離子液體為前驅(qū)體來合成新型的甜菜堿功能化的Co(Ⅲ)催化劑的方法。這種催化劑合成簡單,在催化C02和環(huán)氧化合物的聚合反應(yīng)中具有高的催化活性和選擇性。通過邏輯實(shí)驗(yàn),MOLDI-TOF表征和DFT計(jì)算模擬,我們發(fā)現(xiàn)助催化劑在這個(gè)反應(yīng)中有著重要的作用。更為重要的是,這種新型的催化劑在氧化苯乙烯和乙烯基環(huán)氧乙烷與CO2的聚合反應(yīng)中也有很好的活性與選擇性。通過得到的規(guī)律,我們設(shè)計(jì)了一種簡單的DFT計(jì)算的方法來預(yù)測陰離子在C02的捕集與轉(zhuǎn)化中的活性。在合成3(2H)-呋喃酮的實(shí)驗(yàn)中,我們發(fā)現(xiàn)DFT預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。通過結(jié)合1HNMR譜圖分析和量化計(jì)算,我們還考察了離子液體中陽離子對反應(yīng)的影響。在離子液體釋放NO的研究中,我們設(shè)計(jì)了一類具有高NO吸收量的同時(shí)又可以在特定條件下將NO進(jìn)行緩釋的離子液體。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),離子液體陰離子的鏈長,陽離子類型都會(huì)影響其NO的吸收效果。同時(shí),吸收了NO之后的離子液體可以在37 ℃,pH為7.4的緩沖溶液中將NO緩釋出來,其釋放半衰期從211 min到1591 min。這是國際上首次報(bào)道的基于離子液體的NO緩釋劑,并且它們的NO緩釋速率可以通過其結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)來進(jìn)行調(diào)控�？偟膩碚f,我們通過對功能化離子液體的精細(xì)調(diào)控,研究了它們對低濃度SO2和NO的吸收性能,CO2捕集與轉(zhuǎn)化的活性和NO緩釋行為的影響。我們發(fā)現(xiàn)離子液體的堿性在這其中起了重要的作用。根據(jù)得到的結(jié)論,我們設(shè)計(jì)了高.效的離子液體用于氣體的捕集與轉(zhuǎn)化。除此之外,我們還以離子液體為前驅(qū)體,合成了新型的甜菜堿功能化的Co(Ⅲ)催化劑用于CO2和環(huán)氧化合物的聚合反應(yīng)。并且,通過設(shè)計(jì)的氨基磺酸類離子液體,我們報(bào)道了國際上第一例基于離子液體的NO緩釋劑。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O647.33
【圖文】：

邐９逡逑ｎｅ＾＾ＮＨ２邋0＼ＮＨ２逡逑Ｒ逡逑圖１．２雙氨基功能化的離子液體陰陽離子的結(jié)構(gòu)。逡逑王從敏課題組通過增強(qiáng)離子液體分子內(nèi)氫搖的方法來降低分子間氫鍵的形邐。逡逑成，從而降低吸收體系的粘度＠４］。當(dāng)氨基苯甲酸陰離子上的氨基與羧基處于對逡逑位時(shí)，吸收Ｃ０２之后粘度增加了近４倍，若是它們處于鄰位，吸收后的粘度卻逡逑下降了。通過量化計(jì)算，鄰氨基苯甲酸在吸收了（：０２后，氨基上僅存的一個(gè)氫逡逑會(huì)與鄰位上的羧基形成分子內(nèi)氫鍵，而不能形成分子間氫鍵，使得體系粘度下降。逡逑在ＦＴ－ＩＲ譜圖中，與Ｃ０２作用后鄰氨基苯甲酸上氨基甲酸的Ｃ＝０振動(dòng)峰出現(xiàn)在逡逑１６６１ｃｍ－１處，而對氨基苯甲酸則出現(xiàn)在１７３５邋ｃｍ—１處，而且若加入溶劑或者升高逡逑溫度，這個(gè)峰強(qiáng)度都會(huì)降低，進(jìn)一步證明了這是形成了分子間氫鍵的振動(dòng)峰。逡逑0Ｙ0邐Ｖ、Ｈ逡逑＋邋ｃ。２邋—邋＆ＶＨ逡逑°Ｖ°邐°Ｖ°＇ｈ逡逑ｕＮＨ２邋＋。。２邋—逡逑ｆｆｌ邋１．３通過分子內(nèi)氫鍵來抑制分子間氫鍵形成機(jī)理。逡逑最近

邐１ａｔｍ，２５°Ｃ邐｜邋0丫0＼逡逑＋邋Ｃ0２邐Ｎ２，４０邋°Ｃ逡逑圖１．６通過增大取代基的位阻來增加Ｃ０２吸收量。逡逑在吸收酸性氣體后，氨基功能化的離子液體會(huì)形成分子間的氫鍵從而導(dǎo)致粘逡逑度劇烈上升。于是，使用非氨基的堿性陰離子功能化離子液體也成為了大家關(guān)注逡逑的方向。逡逑Ｒｏｇｅｒｓ課題組發(fā)現(xiàn)在ＤＢＵ和己醇的混合體系中通入Ｃ０２可以改變體系的極逡逑性［５］。他們在癸烷中加入ＤＢＵ和己醇，在向體系中通入Ｃ０２之后發(fā)現(xiàn)，該體系逡逑由一相變成了兩相。然而，若停止通入Ｃ０２并通入Ｎ２，兩相體系又會(huì)恢復(fù)成一逡逑相。也就是說，這種體系可以簡單的通過氣體來改變其相變過程。逡逑隨后，王從敏課題組研究了超強(qiáng)堿與醇、咪唑、酚等組成的質(zhì)子型離子液體逡逑的Ｃ０２吸收行為［２（）］。這類離子液體都有較高的Ｃ０２吸收容量，其中［ＨＭＴＢＤ］［ＴＦＡ］逡逑僅需要１０分鐘就可以吸收１．１３摩爾的Ｃ０２

邐Ｌ邐」Ｌ邋Ｗ邋＿逡逑圖１．９多位點(diǎn)吸收Ｓ０２的機(jī)理逡逑基于這種唑類功能化的離子液體。他們課題組還提出了多位點(diǎn)吸收的策略來逡逑捕集Ｓ０２氣體［２］。他們發(fā)現(xiàn)，在常壓下這些離子液體的Ｓ０２Ｋ收量都超過了邋３．５逡逑ｍｏｌｓ0２＿ｍｏｌｉＬ－１，［Ｐ６６６ｉ４］［Ｉｍ］的吸收量更是達(dá)到了邋４．８ｍｏｌｓ0２＿ｍｏｌｉＬ、不過，由于咪逡逑唑堿性較強(qiáng)，所以吸收的Ｓ0２不能完全脫附，堿性較弱的四唑雖然吸收量稍低，逡逑但是卻可以將３０２完全脫附。通過ＤＦＴ計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)四唑陰離子上的四個(gè)氮逡逑原子都可以與ｓｏ２結(jié)合，即在一個(gè)陰離子上同時(shí)有四個(gè)位點(diǎn)可以捕集Ｓ０２，這也逡逑是其具有高吸收量的原因。逡逑Ｉ邋０．６－逡逑１０．４．逡逑８＾０．２：逡逑0＇°邐６邐７邐８邐９邐１０邐１１逡逑ｐＫＢ逡逑圖１．１０酚類堿性與ｃｏ２吸收量的關(guān)系。逡逑在酚陰離子功能化的離子液體中，王從敏課題組則是通過調(diào)控陰離子苯環(huán)上逡逑的取代基，來調(diào)控其ｃｏ２吸收性能［２２］。苯環(huán)上有給電子取代基時(shí)，其ｃｏ２吸收逡逑量會(huì)增加

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1 陳凱宏;調(diào)控功能化離子液體的結(jié)構(gòu)用于氣體的高效捕集與利用[D];浙江大學(xué);2018年

本文編號：2797836