【摘要】：刺激響應聚合物對外界刺激能夠做出響應而發(fā)生內(nèi)部結(jié)構以及外部狀態(tài)的變化。聚多肽因其良好的生物相容性和可降解性受到越來越多的關注。合成具有刺激相應性的聚多肽可以使其在生物醫(yī)用、組織工程、納米材料等方面具有很大的應用價值。本論文首先在通過濃硫酸催化酯化、三光氣環(huán)化、正丁胺引發(fā)NCA開環(huán)聚合的方法合成了聚(γ-3-氯丙基-L-谷氨酸酯)(PCPLG),通過疊氮化反應引入疊氮基團,隨后利用CuAAC、N-烷基化、離子交換反應等合成間隔基為3-甲基-1,2,3-三唑摀鹽、側(cè)基為甘露糖或?qū)妆窖趸木鄱嚯摹＠?HNMR和FTIR分析驗證了所得聚合物的分子結(jié)構,并測試了它們在二元混合溶劑中的溶解性以及溫度響應性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)3-甲基-1,2,3-三唑摀鹽的引入能夠誘導出聚合物的溫度響應性質(zhì),間隔基相同時,聚合物的溫度響應性質(zhì)受到側(cè)基結(jié)構、聚合物濃度和二元混合溶劑組分的影響。離子型聚多肽能夠通過與適當?shù)姆搓庪x子結(jié)合而在甲醇和乙醇/水二元混合溶劑中顯示可逆的高臨界溶解溫度(UCST)型相轉(zhuǎn)變行為。FTIR分析表明,顯示UCST型相轉(zhuǎn)變行為的聚合物通過范德華力、氫鍵或偶極作用與溶劑分子相互作用。變溫紫外可見光譜(UV-vis)揭示了相同間隔基的情況下聚合物的溫度響應性質(zhì)與側(cè)基的種類有很大的關系,帶有四-乙酰氧基甘露和C1反離子的聚合物在乙醇中顯示可逆的UCST型相轉(zhuǎn)變行為。帶有四-乙酰氧基甘露糖和I反離子、BF4反離子的聚合物在乙醇/水混合溶劑二元混合溶劑中表現(xiàn)出可逆的UCST型相轉(zhuǎn)變行為,帶有對甲苯氧基和I反離子的聚多肽在甲醇和乙醇/水混合溶劑中顯示出可逆的UCST型相行為。(Tpt)取決于主鏈長度,聚合物濃度和乙醇質(zhì)量百分比(fw)�；谏鲜龉ぷ�,我們利用濃硫酸催化酯化、三光氣環(huán)化、正丁胺引發(fā)NCA開環(huán)聚合的方法合成間隔基為乙二醇(DEG)的聚(Y-2-(2-氯乙氧基)乙基L-谷氨酸酯)(PCEELG)。通過季銨鹽化反應和隨后的離子交換將聚多肽與各種離子液體(IL)如三苯基膦、三丁基膦、丁基咪唑側(cè)基和多種陰離子結(jié)合。同時為了研究間隔基對聚合物溫度響應性質(zhì)的影響,合成聚合度相似含有戊基間隔基的聚(γ-5-氯戊基L-谷氨酸醋)(PCPeLG)。研究表明,間隔基對聚合物溫度響應性質(zhì)影響較大,DEG間隔基可以有效地提高聚合物的溶解性,調(diào)節(jié)陽離子側(cè)基和反離子的種類能獲得在純水和Nal水溶液中表現(xiàn)出LCSTUCST(聚合物經(jīng)歷溶解-不溶-溶解的過程)雙重溫度響應的聚合物PEELG-TBP-I,其LCST型和UCST型相變溫度(Tpt)可通過聚合物濃度、聚合度和Nal濃度調(diào)節(jié)。帶有DEG間隔基的氟硼酸三丁基鱗的聚多肽在純水和PBS緩沖液中均顯示出UCST型相轉(zhuǎn)變行為,帶有DEG間隔基和碘化三苯基鱗(或四氟硼酸鹽)的聚合物以及帶有戊基間隔基和碘化三丁基鱗(或四氟硼酸鹽)的聚合物在PBS緩沖液中可以顯示出UCST型相轉(zhuǎn)變行為。PBS緩沖液可以提高聚合物的溶解性,誘導出聚合物的溫度響應性質(zhì)。聚多肽的UCST型相轉(zhuǎn)變溫度其可通過聚合物濃度、聚合度、IL種類、反離子和溶劑中無機鹽的種類來調(diào)節(jié)。
【學位授予單位】：湘潭大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O631
【圖文】：

ＮＡＧＡ與親水性Ｎ－乙酰丙烯酰胺的共聚物中增加其中Ｎ－乙酰丙烯酰逡逑胺的摩爾分數(shù)也可以降低聚合物的濁點。Ｍａｋｉｎｅｎ等［３８］合成的同時帶有ＰＮＡＧＡ，逡逑ＰＮＩＰＡＭ和聚（環(huán)氧乙烷）（ＰＥＯ）三部分的嵌段共聚物（圖１．２）。他們發(fā)現(xiàn)逡逑２逡逑

邐Ｈｉ＇Ｎ邋０逡逑ｐ0］ｙ｛ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ－ｃｏ－ａｌｌｖｌｕｒｅａ）逡逑圖１．２在水溶液中顯示ＵＣＳＴ行為的聚合物逡逑Ｑｉ等［３９］通過ＲＡＦＴ聚合合成了以聚［３＿乙基－３－（輕甲基）氧雜環(huán)丁燒］為核，以逡逑聚（丙烯酸胺－兩烯腈）（Ｐ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＮ））為臂的超支化多臂共聚物（圖１．３）。這逡逑種共聚物在水和電解質(zhì)溶液中顯示出可逆且受控ＵＣＳＴ型相轉(zhuǎn)變行為。ＵＣＳＴ型逡逑相轉(zhuǎn)變溫度可以通過增加ＡＮ含量或縮短臂長來提高，其中，ＡＮ含量增加５．９％邋，逡逑聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度可以從３３．２邋°Ｃ增加到６５．２邋°Ｃ。在加熱冷卻循環(huán)過程中該共逡逑聚物的ＵＣＳＴ型相轉(zhuǎn)變行為是通過Ｐ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＮ）臂和超支化內(nèi)核的脫水以及自逡逑組織結(jié)構的轉(zhuǎn)變來完成的。逡逑S夢膩義蟸|今邐嘴警逡逑ＨＯ逡逑ｉｉｍ邐Ｈｒｐ？．ｍ％逡逑９邋ａ逡逑ＨＢＩ＇Ｏ－ＤＴＩｉｌＡ邐ｌａ，邐＾逡逑Ａ邋Ａ邋ｍ－ｆ－－邋＾逡逑圖１．３大分子引發(fā)劑和ＨＢＰＯ－ｓｔａｒ－Ｐ邋（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＮ）的合成路線逡逑聚電解質(zhì)溶液的性質(zhì)會受反離子和溶液中鹽濃度的影響，因為鹽的加入會增逡逑加體系中的反離子。因此一些鹽可以在聚電解質(zhì)溶液中能夠誘導出ＵＣＳＴ型相轉(zhuǎn)逡逑變行為。聚電解質(zhì)在鹽溶液中存在著復雜的相互作用，離子大小、極化率、價態(tài)逡逑和親疏水性都會對其有很大的影響。一價或二價陽離子可以在部分中性的聚丙烯逡逑３逡逑

圖１．２在水溶液中顯示ＵＣＳＴ行為的聚合物逡逑Ｑｉ等［３９］通過ＲＡＦＴ聚合合成了以聚［３＿乙基－３－（輕甲基）氧雜環(huán)丁燒］為核，以逡逑聚（丙烯酸胺－兩烯腈）（Ｐ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＮ））為臂的超支化多臂共聚物（圖１．３）。這逡逑種共聚物在水和電解質(zhì)溶液中顯示出可逆且受控ＵＣＳＴ型相轉(zhuǎn)變行為。ＵＣＳＴ型逡逑相轉(zhuǎn)變溫度可以通過增加ＡＮ含量或縮短臂長來提高，其中，ＡＮ含量增加５．９％邋，逡逑聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度可以從３３．２邋°Ｃ增加到６５．２邋°Ｃ。在加熱冷卻循環(huán)過程中該共逡逑聚物的ＵＣＳＴ型相轉(zhuǎn)變行為是通過Ｐ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＮ）臂和超支化內(nèi)核的脫水以及自逡逑組織結(jié)構的轉(zhuǎn)變來完成的。逡逑S夢膩義蟸|今邐嘴警逡逑ＨＯ逡逑ｉｉｍ邐Ｈｒｐ？．ｍ％逡逑９邋ａ逡逑ＨＢＩ＇Ｏ－ＤＴＩｉｌＡ邐ｌａ，邐＾逡逑Ａ邋Ａ邋ｍ－ｆ－－邋＾逡逑圖１．３大分子引發(fā)劑和ＨＢＰＯ－ｓｔａｒ－Ｐ邋（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＮ）的合成路線逡逑聚電解質(zhì)溶液的性質(zhì)會受反離子和溶液中鹽濃度的影響，因為鹽的加入會增逡逑加體系中的反離子。因此一些鹽可以在聚電解質(zhì)溶液中能夠誘導出ＵＣＳＴ型相轉(zhuǎn)逡逑變行為。聚電解質(zhì)在鹽溶液中存在著復雜的相互作用，離子大小、極化率、價態(tài)逡逑和親疏水性都會對其有很大的影響。一價或二價陽離子可以在部分中性的聚丙烯逡逑３逡逑

【參考文獻】

相關碩士學位論文 前1條

1 王茜;含糖無規(guī)共聚多肽的制備及溫敏性質(zhì)研究[D];湘潭大學;2016年

本文編號：2797793