【摘要】：為了探討分子構(gòu)象對D-B-A體系內(nèi)電子耦合的影響,本論文利用共價鍵合雙鉬單元[Mo_2]和大位阻芳香性橋配體(B)構(gòu)筑了[Mo_2]-B-[Mo_2]模型分子體系。通過改變橋配體的螯合原子從氧(O)到硫(S)得到了組成和結(jié)構(gòu)非常相似、但橋配體平面與[Mo_2]螯合環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角(?)逐級變化的三個化合物。同時,S原子的引入改變了[Mo2]單元的電子給、受電子能力。論文根據(jù)實驗和理論結(jié)果分析討論了多種因素共同作用對給-受體電子耦合強度的影響,發(fā)現(xiàn)橋基構(gòu)象是決定電子耦合和電子轉(zhuǎn)移的主要因素。論文設(shè)計合成了一系列以蒽環(huán)為橋基的雙鉬二聚體化合物[Mo_2]-(9,10-anth)-[Mo_2],其中[Mo_2]為Mo_2配位單元[Mo_2(DAnif)_3]~+(DAniF=N,N-二甲氧基苯基甲脒)。這三個化合物的分子式分別是[Mo_2(DAniF)_3]_2(9,10-O_2CC_(14)H_8CO_2),[Mo_2(DAniF)_3]_2(9,10-OSCC_(14)H_8COS)和[Mo_2(DAniF)_3]_2(9,10-S_2CC_(14)H_8CS_2),簡寫為[OO-(9,10-anth)-OO],[OS-(9,10-anth)-OS]和[SS-(9,10-anth)-SS]。本文對合成的化合物進行了單晶衍射,電子順磁共振(EPR)),電化學和光譜表征。分子的單晶結(jié)構(gòu)表明,兩組橋連Mo-Mo四重鍵共處一個平面,而隨著分子內(nèi)的硫原子增多,蒽環(huán)和[Mo_2]螯合平面之間的扭轉(zhuǎn)角不斷增大(~50-76°)。電化學循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)都只出現(xiàn)一組氧化還原峰,半波電位差在74-90 m V(Ag/AgCl)之間。用六氟磷酸二茂鐵氧化中性分子制得相應(yīng)的混價化合物,所有化合物的EPR光譜給出1.94左右的g值,說明單電子位于Mo_2中心的?軌道。在混價化合物[OO-(9,10-anth)-OO]~+,[OS-(9,10-anth)-OS]~+和[SS-(9,10-anth)-SS]~+的近紅外光譜未觀察到分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收峰(IVCT),表現(xiàn)出與苯和萘環(huán)體系明顯的差異。由此,該蒽環(huán)橋連系列化合物應(yīng)歸屬為Robin-Day所定義的第一類化合物(Class I)混價化合物,其單電子完全定域在一個Mo_2金屬中心。通過比較三種芳香橋連(苯、萘、蒽)雙鉬二聚體,發(fā)現(xiàn)對雙鉬單元和橋配體間扭轉(zhuǎn)角的調(diào)控可以使[Mo_2]-B-[Mo_2]~+分子從電子完全定域的第一類(Class I)體系過渡到電子趨向完全離域的第三類(Class III)。對三個系列化合物都進行DFT計算,結(jié)果表明分子軌道能級差HOMO-LUMO(ΔE_(H-L))隨著扭轉(zhuǎn)角?的增大而增加,HOMO-HOMO-1(ΔE_(H-H-1))隨扭轉(zhuǎn)角的增大而減少,并均與cos~2?呈良好的線性相關(guān)。實驗和計算結(jié)果均表明,苯橋具有較小扭轉(zhuǎn)角構(gòu)象,能促進電子給、受體間傳遞,而蒽環(huán)系列化合物因較大的扭轉(zhuǎn)角阻礙了[Mo_2]間的電子耦合。所以,通過分子設(shè)計改變橋基構(gòu)象起到了通過調(diào)控金屬中心與橋配體的軌道作用,進而達到調(diào)控金屬-金屬鍵電子耦合程度的目的。對該體系的研究進一步驗證了通過價鍵的電子耦合和電子轉(zhuǎn)移超交換(superexchange)機理。
【學位授予單位】：暨南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4
【圖文】：

不對稱體系(B),絕熱（實線）和非絕熱勢能系中，因為混價化合物體系內(nèi)電子耦合作用的影響b）形成上下分離的絕熱勢能曲線（實線 G1,G2）,如下分別是基態(tài)和激發(fā)態(tài)，在核坐標 x=0.5 位置上基態(tài)的耦合常數(shù)，即 2 Hab。絕熱體系下熱誘導電子轉(zhuǎn)移非絕熱體系下的熱電子轉(zhuǎn)移需要克服的能壘。絕熱重組能 ，光誘導電子躍遷到激發(fā)態(tài)需要和克服熱力受到重組能 和生成物的自由能變 G 的影響。因此受到能量為 EIT的光電子激發(fā)（公式 1.1.1）。對稱體量沒發(fā)生變化，這時自由能變 G =0。而在不對稱生成物勢能曲線的最低點之差（圖 1.0-B）。

o=v + 不能通過直接的計算得到，但是可以通過反應(yīng)物和生數(shù)據(jù)進行測定。值得注意的是金屬混價化合物的內(nèi)重前后分子內(nèi)（金屬-橋）的鍵長變化求得。因為有機域在多個中心，且中心多數(shù)為 π 共軛體系，而不是定所以有機體系中的內(nèi)重組能不能通過上述的方法求得型計算耦合常數(shù)論適用于具有耦合作用的混價化合物體系的電子躍遷 Mulliken 機理的基礎(chǔ)上提出的，能有效地計算混價化耦合常數(shù)用（Hab）來表示。

6圖 1.3 對稱體系 Class I, Class II 和 Class III 的雙態(tài)模型提及的三大混價化合物分類外，化學家在后續(xù)的研究lass II 體系也能反常地表現(xiàn)出近似完全離域的電子特 Creutz 和 Sutin[15,16]在 2002 年基于對稱體系的雙態(tài)模Class II 類化合物細分為 Class IIA 和 Class II B 兩小類。

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本文編號：2787436