【摘要】：本論文采用密度泛函方法ωB97X-D研究金屬(Ga、Cr、Nb、Tc、Ti、V)咔咯與O_2的相互作用,通過約化密度梯度RDG和自然鍵軌道NBO分析揭示金屬咔咯對O_2活化的本質,同時研究這幾種金屬咔咯的吸光性質,并對其結構進行修飾,篩選出高效的光催化劑。首先詳細的研究了鎵咔咯(Ga-corrole)活化O_2的反應過程,研究結果表明Ga-corrole能夠有效地活化氧氣,反應通過一個能壘比較小的過渡態(tài)由弱相互作用的反應復合物(R)生成強相互作用的產物復合物(P),自然鍵軌道NBO分析發(fā)現O_2與Ga-corrole之間發(fā)生了電子的轉移和重排,約化密度梯度RDG散點圖和二階微擾穩(wěn)定化能(ΔE~2)分析及結構分析顯示金屬Ga原子與O_2間存在較強的相互作用,強度介于弱相互作用與成鍵作用之間,反應過程中Ga-O鍵減小,O-O鍵增長,O_2被活化。同時研究了Ga-corrole的光學性質,其在紫外可見光區(qū)有很好的吸收,對其結構進行β位的Br取代可以進一步提高其吸光強度,有利于其作為潛在的光催化劑。在此基礎上,我們進一步對金屬(Cr、Nb、Tc、Ti、V)咔咯配合物與O_2的相互作用機理進行了研究,為了簡單快速篩選高效的金屬咔咯催化劑,我們重點研究基態(tài)反應復合物R與產物復合物P的幾何結構和電子性質的變化。研究結果表明,金屬(Cr、Nb、Tc、Ti、V)咔咯均能削弱O-O鍵,活化O_2,其中Tc咔咯無論從增強O-O鍵長,還是電子轉移的多少角度考慮都是最有利于O_2活化的催化劑。同時金屬(Cr、Nb、Tc、V)咔咯在紫外可見光區(qū)也有較強的吸收,β位的Br取代結構修飾能進一步增強金屬(Cr、Tc、V)咔咯的吸收強度,有利于其作為潛在的光催化劑。
【學位授予單位】：貴州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.3
【圖文】：

咔咯是一類新型的卟啉類大環(huán)化合物，分子由 4 個吡咯環(huán)共軛相連而成， 18 個 π 電子。咔咯的構型與酞箐和卟啉相類似，但是咔咯環(huán)中有一對吡咯接相連，圖 1.1 顯示吡咯和卟啉的分子結構，與卟啉分子相比，兩個吡咯環(huán)少了 1 個“meso”位的 C 原子而使得分子的內腔變小，“吡咯型”氮原子的數目“吡啶型”氮原子的數目，因此咔咯的酸性比卟啉強，而堿性弱于卟啉分子[1外，咔咯分子中 3 個亞胺基團容易發(fā)生酸式解離，這些特性使得咔咯三價陰性優(yōu)于卟啉，能夠在環(huán)中心穩(wěn)定高氧化態(tài)的金屬原子[3]。相關研究已經表明咯分子在光電材料、金屬傳感器和醫(yī)學等領域有著廣泛的應用前景[4]。為了咔咯的性能，可以對咔咯環(huán)的 β 位及 meso 位進行修飾，也可以改變咔咯環(huán)部分原子類型。另外，通過在咔咯環(huán)中心引入金屬原子形成穩(wěn)定的金屬咔咯物，不同的金屬原子中心表現出不同的化學性質，目前金屬咔咯已在光電材，催化[6]等方面得到廣泛的應用。

Ga-corrole 吸光性。對于反應過程中型的基礎上，使用全電子基組 6-31+G階微擾穩(wěn)定化能(ΔE2)[100, 101]和 RDG[10用，并揭示它們之間的作用本質。以復等質量網格點數計算空間中各點的約值，使用 Multiwfn 與 VMD 程序繪制構型及其結構參數層為 4s24p1，外層的 3 個電子恰好可以單電子數為零，體系的自旋多重度為單重態(tài)的 Ga-corrole，得到其穩(wěn)定結的鍵長與 NPA 電荷。

C1-C2/C18-C191.416 C2/C18-0.270C2-C3/C17-C181.388 C3/C17-0.257C3-C4/C16-C171.424 C4/C160.128C4-C5/C15-C161.403 C5/C15-0.228C5-C6/C14-C151.393 C6/C140.129C6-C7/C13-C141.434 C7/C13-0.236C7-C8/C12-C131.365 C8/C12-0.269C8-C9/C11-C121.434 C9/C110.175C9-C10/C10-C111.396 N28/N31-0.718C1-N28/C19-N311.361 N29/N30-0.737C4-N28/C16-N311.365 C10-0.290C6-N29/C14-N301.392 Ga351.793C9-N29/C11-N301.376N28-Ga35/N31- Ga351.906N29- Ga35/N30- Ga351.896

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 朱純;曹澤星;;錳氧咔咯催化環(huán)己烷生成己二醛催化機理的理論研究[J];分子科學學報;2014年04期

本文編號：2787051