發(fā)布時間：2020-08-09 11:12

【摘要】：氮烯自由基又稱乃春,屬于缺電子反應(yīng)活性物種,是自由基化學(xué)的重要分支之一,作為一類關(guān)鍵中間體參與眾多反應(yīng)歷程。其在有機合成、功能材料表面改性與修飾、生物化學(xué)、工業(yè)催化等領(lǐng)域發(fā)揮著十分重要的作用。由于氮烯具有反應(yīng)活性高、壽命短的特點,使得很多對這類物種的研究以理論探索和化學(xué)捕捉為主,而直接實驗研究其物理、化學(xué)性質(zhì)成為難點。隨著氮烯在眾多領(lǐng)域中的理論和應(yīng)用價值的凸顯,使得對該類物種的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、光譜等研究成為亟待解決的問題。本論文基于低溫真空與在線表征平臺合成系列亞穩(wěn)態(tài)α氧、硫取代疊氮和異氰酸酯化合物。以此為前體物,結(jié)合低溫基質(zhì)隔離光譜與激光光解和閃光熱解技術(shù),產(chǎn)生及原位表征系列α氧、硫取代氮烯中間體。并結(jié)合量子化學(xué)計算,揭示了它們的分子和電子結(jié)構(gòu)、成鍵特性、反應(yīng)機理等信息。為其潛在的應(yīng)用提供重要的理論基礎(chǔ)和科學(xué)指導(dǎo)。本論文主要的研究內(nèi)容包括以下五部分:1.通過甲氧基羰基疊氮CH_3OC(O)N_3和甲氧基羰基異氰酸酯CH_3OC(O)NCO的激光(λ=266或193 nm)光解,首次產(chǎn)生了最簡單的烷氧基羰基氮烯CH_3OC(O)N。通過紅外光譜、~(15)N同位素實驗及量子化學(xué)計算,發(fā)現(xiàn)CH_3OC(O)N具有兩種構(gòu)象異構(gòu)體。使用電子順磁共振光譜證明其基態(tài)為三線態(tài)(|D/hc|=1.66cm~(?1),|E/hc|=0.020 cm~(?1))。進一步通過紫外光(365nm)對CH_3OC(O)N進行光照,其異構(gòu)化為Curtius重排產(chǎn)物CH_3ONCO。這一結(jié)果明確揭示了CH_3OC(O)N_3的Curtius重排反應(yīng)以分步方式進行,完成了對CH_3OC(O)N_3分解機理的長期探索。2.基質(zhì)隔離條件下,采用ArF準(zhǔn)分子激光(λ=193 nm)對兩個最簡單的氨基甲酰疊氮化合物H_2NC(O)N_3和Me_2NC(O)N_3進行光照。與以往大量實驗研究不同,短脈沖193 nm激光使得二者均失去氮氣生成相應(yīng)的氨基甲�；〩_2NC(O)N和Me_2NC(O)N。紅外光譜和量化計算結(jié)果表明兩個氮烯的基態(tài)均為三線態(tài)。隨后,在可見光照射下,實現(xiàn)H_2NC(O)N和Me_2NC(O)N到相應(yīng)Curtius重排產(chǎn)物H_2NNCO和Me_2NNCO的高效轉(zhuǎn)化。此為首次結(jié)合基質(zhì)隔離紅外光譜和量子化學(xué)計算對這兩個三線態(tài)氨基氮烯的產(chǎn)生、表征與反應(yīng)進行系統(tǒng)的研究。3.高能羰基疊氮化合物OC(N_3)_2在室溫下極易分解為CO和N_2。針對文獻中所報道的OC(N_3)_2的各種光分解和熱分解中間體,我們采用DFT方法對OC(N_3)_2的分解勢能面進行了詳細(xì)的解析。理論計算結(jié)果表明:OC(N_3)_2熱分解過程中產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)中間體cyclo-N_2CO之前,首先產(chǎn)生了單線態(tài)的羰基氮烯物種OC(N_3)N,然后其系間躥越至低能級的三線態(tài),隨后三線態(tài)OC(N_3)N在失去一分子N_2的同時協(xié)同產(chǎn)生cyclo-N_2CO。而cyclo-N_2CO近25 kcal mol~(?1)的分解勢壘使得其可被光譜直接探測。單線態(tài)的羰基氮烯OC(N_3)N同時還可發(fā)生分子內(nèi)重排生成線性高能多氮分子NNNNCO,該亞穩(wěn)態(tài)化合物通過協(xié)同方式分解為CO和N_2。4.通過二氟硫代磷酰疊氮F_2P(S)N_3的基質(zhì)隔離光分解,首次產(chǎn)生和光譜(紅外和紫外可見)表征了基態(tài)單線態(tài)的硫代磷酰氮烯F_2P(S)N。隨后通過可見光(λ495 nm)光照,其異構(gòu)化為具有硫-氮雙鍵的奇異小分子F_2PN=S。再通過紫外光(365nm)光誘導(dǎo),成功獲取硫-氮三重鍵小分子F_2PS≡N。通過F_2P(S)N_3的閃光熱分解,在氣相條件下高產(chǎn)率產(chǎn)生了F_2PN=S。5.通過多疊氮化合物SP(N_3)_3的閃光熱分解,氣相產(chǎn)生新穎芳香環(huán)狀化合物cyclo-SP_2N_2。結(jié)合紅外光譜和~(15)N同位素標(biāo)記實驗對其進行表征和結(jié)構(gòu)確認(rèn)。量子化學(xué)計算表明SP(N_3)_3的熱解產(chǎn)生SNP,兩分子SNP通過首尾相連形成不穩(wěn)定的船式六元環(huán)狀化合物cyclo-SNPSNP,該六元環(huán)物種在高溫下脫去硫原子生成cyclo-SP_2N_2。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.25
【圖文】：

足以發(fā)生雙分子反應(yīng)。因此，單線態(tài)氮烯已被廣泛應(yīng)用于聚合面改性[3]與光親和標(biāo)記[4]等領(lǐng)域。與此相比，高自旋的三線態(tài)氮烯的低，其作為高自旋組件的結(jié)構(gòu)單元具有潛在應(yīng)用[5]。 1891 年，Tiemann 已經(jīng)在 Lossen 重排反應(yīng)中首次提出氮烯反應(yīng)中間這種里程碑式的發(fā)現(xiàn)為自由基化學(xué)領(lǐng)域開辟了一個新的方向。但是并沒有清楚的認(rèn)識到氮烯這類物質(zhì)的性質(zhì)及重要性。在接下來幾十年學(xué)的發(fā)展速度較為緩慢。上世紀(jì) 60 年代開始，隨著實驗技術(shù)的提高和平的飛速發(fā)展，使得對氮烯化學(xué)的研究也取得了質(zhì)的飛越。其中包括離技術(shù)，通過相應(yīng)疊氮化合物的分解成功產(chǎn)生多氮烯化合物[7]（圖 1.電子能譜技術(shù)測得單線態(tài)和三線態(tài)氮烯的能隙差 ΔEST[8]。利用超快時光譜技術(shù)，測出單線態(tài)苯氮烯 PhN 到三線態(tài) PhN 的系間竄越速率為 3

氮化合物的分解烯的產(chǎn)生方法中，目前使用和研究最多的為上文列出的最后一種，產(chǎn)生氮烯主要采用的方法。該方法中最著名的為 Curtius 重排反應(yīng)[把羰基疊氮化合物換做其它類型的有機疊氮化合物時，為擬 Cur該反應(yīng)描述的是在光照或加熱條件下，羰基疊氮化合物 RC(O)N氣生成異氰酸酯 RNCO 的過程。目前，已提出兩種 Curtius 重排反為分步分解方式，即羰基疊氮化合物通過形成氮烯中間體 RC(O)N 發(fā)生分子內(nèi)重排形成 RNCO；另一種為協(xié)同分解方式，在失去氮分子內(nèi)重排生成 RNCO，此過程未涉及氮烯。

圖 1.3 有機疊氮化合物的熱分解反應(yīng)機理[22a]下，有機疊氮化合物的光分解即可以產(chǎn)生單線態(tài)氮烯，也Platz 等人[22a, 27]通過超快時間分辨光譜和量子化學(xué)計算揭光分解機理，如圖 1.4 所示。基態(tài)(S0)單線態(tài)疊氮化合物受遷到其激發(fā)態(tài)(S1)單線態(tài)。處于激發(fā)態(tài)單線態(tài)的疊氮化合物(a) 通過系間竄越到三線態(tài)疊氮；(b) 通過內(nèi)轉(zhuǎn)換，發(fā)生無態(tài)；(c) 經(jīng)過協(xié)同反應(yīng)，生成單線態(tài)異氰酸酯；(d) 失去氮

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 陳士明;電子順磁共振波譜儀[J];上海計量測試;2003年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 楊榮靜;低溫基質(zhì)隔離紅外光譜和量化計算研究簡單碳?xì)渥杂苫墓庾V和反應(yīng)[D];復(fù)旦大學(xué);2008年

本文編號：2787038