【摘要】：摻雜劑決定著聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)導(dǎo)電聚合物的構(gòu)型和性質(zhì)。大分子聚苯乙烯磺酸(PSS)為摻雜劑制備的溶液加工型PEDOT:PSS,已作為標(biāo)準(zhǔn)陽極緩沖材料(ABM)應(yīng)用于磷光有機發(fā)光二極管(PHOLED)和鈣鈦礦太陽能電池(PSC)等有機光電器件領(lǐng)域。但以PSS為摻雜劑的PEDOT:PSS存在功函數(shù)(WF)較小、均勻性較差、防水性較弱、電導(dǎo)率較低等缺陷,嚴重制約了半導(dǎo)體材料和器件結(jié)構(gòu)的發(fā)展。因此,開發(fā)新型摻雜劑、克服PEDOT:PSS上述缺陷、揭示摻雜劑對PEDOT導(dǎo)電聚合物的構(gòu)型和性質(zhì)影響規(guī)律、提高在光電器件ABM中的應(yīng)用性能顯得尤為重要。本論文采用甲基萘磺酸甲醛縮聚物(MNSF)、木質(zhì)素磺酸鈉(LS)、全氟辛酸(F)等摻雜劑制備了新型PEDOT導(dǎo)電聚合物,顯著改善PEDOT:PSS的上述缺陷,提出了不同摻雜劑對PEDOT導(dǎo)電聚合物構(gòu)型和性質(zhì)影響機制,提高了PEDOT導(dǎo)電聚合物在光電器件ABM中的應(yīng)用性能,增強了PEDOT導(dǎo)電聚合物在有機光電領(lǐng)域中的應(yīng)用價值。首先,以MNSF為摻雜劑成功制備了溶液加工型PEDOT:MNSFs導(dǎo)電聚合物,其溶液分散穩(wěn)定性、成膜性和薄膜透光率等基本性質(zhì)與PEDOT:PSS標(biāo)準(zhǔn)品相當(dāng),改善了PEDOT:PSS標(biāo)準(zhǔn)品薄膜WF較小和均勻性較差的缺陷。通過元素分析和X-射線光電子能譜研究,發(fā)現(xiàn)PEDOT:MNSF質(zhì)量配比為1:6時具有優(yōu)異的薄膜均勻性,利用相分離實驗和導(dǎo)電原子力顯微鏡等手段深入分析了優(yōu)異均勻性的原因,提出小分子量、枝狀結(jié)構(gòu)的MNSF摻雜劑可有效減少PEDOT:MNSF-1:6體系中自由游離摻雜劑的含量、降低相分離尺度,進而提升均勻性的機理與模型。基于PEDOT:MNSF-1:6良好的透過率、較高的WF和優(yōu)異的均勻性,將其作為ABM應(yīng)用于PHOLED和PSC中,分別獲得了33.4cd·A~(-1)的最大電流效率(CE_(max))和13.1%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE),明顯優(yōu)于PEDOT:PSS標(biāo)準(zhǔn)器件(CE_(max)、PCE分別為25.1 cd·A~(-1)、11.5%)。本工作首次以選用新型摻雜劑的方法大幅改善PEDOT:PSS標(biāo)準(zhǔn)品薄膜均勻性差的缺陷。MNSF的成功應(yīng)用,為新型摻雜劑的設(shè)計和選用提供了新思路。然后,選用LS為摻雜劑成功制備了溶液加工型PEDOT:LS導(dǎo)電聚合物,其成膜性和薄膜透光率等基本性質(zhì)與PEDOT:PSS標(biāo)準(zhǔn)品相當(dāng),改善了PEDOT:PSS標(biāo)準(zhǔn)品薄膜WF較小的缺陷,解決了PEDOT:PSS標(biāo)準(zhǔn)品薄膜均勻性較差、防水性較弱的問題,并探索了其中機制。采用吸收光譜、紅外光譜和凝膠滲透色譜等表征手段研究3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)氧化聚合進程中與LS進行的交聯(lián)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)LS與PEDOT的共價鍵連接是削弱相分離效應(yīng)、提升薄膜均勻性的原因。利用凝膠滲透色譜和靜態(tài)接觸角等測試手段研究LS熱交聯(lián)反應(yīng)活性和PEDOT:LS導(dǎo)電聚合物的防水特性,提出熱交聯(lián)防水機理與模型�；赑EDOT:LS良好的可見光透過率、較高的WF和優(yōu)異的均勻性,將其作為ABM在PSC領(lǐng)域獲得的PCE為12.85%,明顯優(yōu)于PEDOT:PSS標(biāo)準(zhǔn)器件(PCE為12.10%)。PEDOT:LS優(yōu)異的防水性則顯著提高了PSC器件的壽命。LS在PEDOT導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用,推動了木質(zhì)素高值化應(yīng)用的發(fā)展。最后,為了進一步提高LS基PEDOT導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用潛力,通過引入小分子第二摻雜劑F,利用F協(xié)同增效的方法大幅提高LS基PEDOT導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率,將PEDOT:LS4導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率由0.0208 S·cm~(-1)提升至0.1250 S·cm~(-1)。采用吸收光譜、動態(tài)光散射儀、原子力顯微鏡、電子順磁共振波譜和X射線衍射等測試手段研究氧化聚合反應(yīng)進程中二元摻雜劑的協(xié)同作用機理,提出F的強疏水性和強吸電子性促進EDOT的生長、摻雜和堆積機理。該方法表明,通過小分子第二摻雜劑種類的選擇和用量的調(diào)控,既可保留PEDOT:LS導(dǎo)電聚合物的優(yōu)異的光學(xué)、電化學(xué)和交聯(lián)防水性質(zhì),還可實現(xiàn)對PEDOT導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的調(diào)控。該方法簡單易行,在有機光電器件ABM領(lǐng)域具備優(yōu)異的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O631
【圖文】：

第一章 緒論主鏈由醌式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰扛偷姆际綐?gòu)型。通過從聚合物主鏈上移除或添加電子來產(chǎn)生極化子（中性孤子與帶電孤子結(jié)合的雙缺陷）的方式可阻止醌式構(gòu)型向芳式構(gòu)型的轉(zhuǎn)變[10]。正極化子，又稱為自由基陽離子，是指中性孤子和正電荷結(jié)合的雙缺陷；負極化子，又稱自由基陰離子，是指中性孤子和負電荷結(jié)合的雙缺陷[11]。孤子形成的極化子引起聚合物鏈中高能量醌式構(gòu)型的局部變形[10]，孤子的能量態(tài)在帶隙中雜化形成新的電子態(tài)，如圖 1-3c 所示。進一步氧化或還原將促使兩個極化子偶聯(lián)形成無自旋的、帶雙電荷的雙極化子。雙極化子具有新的電子態(tài)，它們一定程度上偏離了極化子的電子態(tài)。與基態(tài)簡并聚合物類似，基態(tài)非簡并聚合物在高度摻雜時，雙極子可形成連續(xù)的帶并最終融入導(dǎo)帶或價帶中，從而實現(xiàn)導(dǎo)電[13]。

第一章 緒論膠片相機是潮流大眾商品。膠片抗靜電劑存在一定的改進空間，例如：柯達公司的彩色膠片使用的五氧化二釩為有毒物質(zhì)，存在著環(huán)境污染問題；拜耳子公司 Agfa-Gevaert 使用的聚（苯乙烯磺酸）鈉鹽的離子電導(dǎo)率存在著濕度依賴性。對于 Agfa-Gevaert AG 而言，它們的目標(biāo)是開發(fā)不受濕度干擾的抗靜電劑[1]。當(dāng)時，拜耳總公司的中央研究部門已經(jīng)在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域做了近十年的努力，并發(fā)明了 PEDOT 導(dǎo)電聚合物。他們將 PEDOT 與Agfa 膠片抗靜電劑進行了智能創(chuàng)新組合，制備了新型的 PEDOT:PSS 絡(luò)合物，完美解決了上述問題。1991 年，拜耳公司申請了 PEDOT:PSS 的制備及作為抗靜電劑應(yīng)用的發(fā)明專利[44]，從此引發(fā)了 PEDOT:PSS 的研究和應(yīng)用狂潮。

S 呈現(xiàn)絕緣性和親水性，二者性質(zhì)千差萬別。PEDOT 與 PSS 的相對排:PSS 溶液和薄膜的諸多物化性質(zhì)�？蒲泄ぷ髡咦隽舜罅抗ぷ�，揭示 PEDO狀態(tài)下的構(gòu)型特點與其性質(zhì)的關(guān)系，為 PEDOT:PSS 的改性及更好的應(yīng)[43, 45-51]。本文根據(jù)當(dāng)前的研究報道，整理出 PEDOT:PSS 的溶液和薄膜。EDOT:PSS 的溶液構(gòu)型與性質(zhì)）PEDOT:PSS 的溶液構(gòu)型以 Clevios P 為例，從 PEDOT:PSS 溶液的一級、二級和三級構(gòu)型角度:PSS 的溶液構(gòu)型[43]。在介紹溶液構(gòu)型前，先介紹 PSS 的三個功能：作為離子磺酸根離子，穩(wěn)定 PEDOT 陽離子；作為模板劑，EDOT 依附在其為分散劑，穩(wěn)定分散 PEDOT 于水體系中。構(gòu)型，即 PEDOT:PSS 復(fù)合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式，如圖 1-11 所示。PEDOT 為SS 的主鏈線性、苯磺酸基側(cè)鏈分布于主鏈兩側(cè)。

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本文編號：2786849