【摘要】：作為一類重要的生物活性結(jié)構(gòu)單元,手性亞砜廣泛存在于藥物分子和生物活性分子中;與此同時,作為手性配體和輔基,手性亞砜在不對稱合成中也有著非常重要的應(yīng)用。與手性亞砜日益增長的重要性相比較,其合成方法目前還是相對有限。傳統(tǒng)的手性亞砜合成途徑往往需要多步反應(yīng)且條件苛刻,對于手性二芳基亞砜合成更存在明顯的困難,因此發(fā)展一種手性二芳基亞砜的高效合成方法仍然亟待解決。近年來,由于具有顯著的原子和步驟經(jīng)濟性,過渡金屬催化的碳-氫活化反應(yīng)得到了快速發(fā)展,作為一種高效便捷的合成方法被廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物以及不對稱合成中。本論文主要以Pd(Ⅱ)作為催化劑,實現(xiàn)了二芳基亞砜的不對稱碳-氫鍵官能團化反應(yīng),開發(fā)了一種手性二芳基亞砜合成的全新策略;同時利用亞砜-酰胺作為雙齒輔基,實現(xiàn)了羰基α位的芳基化反應(yīng)。本論文主要分為五章:第1章:緒論本章內(nèi)容首先介紹了含有亞砜結(jié)構(gòu)的藥物分子和生物活性分子,其次回顧了手性亞砜配體的發(fā)展,以及亞砜作為導(dǎo)向基在有機合成中的重要應(yīng)用,最后介紹了合成手性亞砜的幾種方法。第2章:基于去對稱化的鈀催化不對稱碳-氫烯基化反應(yīng)本章主要介紹了我們利用亞砜作為導(dǎo)向基,在Pd(Ⅱ)催化下,通過去對稱化的策略,實現(xiàn)了對稱二芳基亞砜的鄰位不對稱碳(sp2)-氫烯基化反應(yīng),以最高99%ee的優(yōu)秀對映選擇性得到了手性二芳基亞砜。第3章:基于平行動力學拆分的鈀催化不對稱碳-氫烯基化反應(yīng)在本章里,對消旋的非對稱二芳基亞砜,我們意外發(fā)現(xiàn)在Pd(Ⅱ)催化下,它們可以通過平行動力學拆分進行不對稱碳(sp2)-氫烯基化反應(yīng),得到二種可分離的手性二芳基亞砜。第4章:亞砜-酰胺導(dǎo)向鈀催化羰基α位碳(sp3)-氫鍵芳基反應(yīng)本章主要主要介紹了我們利用亞砜-酰胺作為雙齒輔基,實現(xiàn)了 Pd(Ⅱ)催化的羰基α位碳(sp3)-氫鍵芳基化反應(yīng)。遺憾的是,利用手性亞砜來控制反應(yīng)的非對映選擇性效果還不理想。第5章:全文總結(jié)對本論文的三部分工作進行了總結(jié)。
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251
【圖文】：

ｌｏｗ邋ｅｅ邐ｈｉｇｈ邋ｅｅ逡逑圖２．５兩種可能反應(yīng)的途徑逡逑１００邐—乫－�！�？？＃＞？￣＃哪丨卩]媁＿＃？邐逡逑５０逡逑．．．．．．．．．．．．．．一．．．．．．．．—逡逑０逡逑４邐８邐１２邐１８邐２４邐４８邋７２邐９６逡逑—ｙｉｅｌｄ（％）邋－■？�！觯�？邋ｅｅ（％）邋—＊？？＊＇Ｃｏｎ．逡逑圖２．６產(chǎn)率和％值隨時間變化逡逑的２．３ａａ，然后再繼續(xù)通過動力學拆分的方式又進一步被氧化，生成了邋ｅｅ值較高逡逑的產(chǎn)物２．３ａａ和砜的產(chǎn)物。于是我們做了產(chǎn)率和％隨時間變化的曲線圖，發(fā)現(xiàn)逡逑隨著時間延長，產(chǎn)率逐漸提升，但是到了邋７２小時之后增減非常緩慢，但是產(chǎn)物逡逑的ａ值一直都處于不變的狀態(tài)，因此可以推測反應(yīng)沒有經(jīng)過了動力學拆分過程，逡逑而是通過ａ反應(yīng)途徑的可能性更大。逡逑２．３本章總結(jié)逡逑我們首次實現(xiàn)了基于去對稱化的Ｐｄ（ＩＩ）催化碳－氫鍵烯基化反應(yīng)，構(gòu)建了硫手逡逑性化合物。反應(yīng)對不同烯烴和不同取代基的亞砜有比較不錯的兼容性，通過對機逡逑理的實驗驗證，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中并沒有動力學拆分的過程，而且得到的含有氟和氯的逡逑５２逡逑

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本文編號：2786447