【摘要】：分子印跡技術(shù)(Molecular imprinted technology,MIT)是一種高效且有發(fā)展前景的技術(shù),可以為目標(biāo)分子“量身定做”結(jié)合位點(diǎn)。在模板分子存在下,通過(guò)合適的功能單體和交聯(lián)劑共聚或縮聚形成分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers,MIPs)。在去除模板分子后,所形成三維識(shí)別位點(diǎn)能夠有選擇性的重新結(jié)合目標(biāo)分子。由于結(jié)合位點(diǎn)的存在,MIPs對(duì)模板分子具有很強(qiáng)的選擇性識(shí)別能力,這與鑰匙和鎖的關(guān)系類(lèi)似。相比于天然受體(例如:酶,核酸,抗體,活性蛋白等),MIPs擁有優(yōu)良的性質(zhì)。到目前為止,分子印跡技術(shù)在小分子研究方面已經(jīng)得到了良好發(fā)展。但對(duì)于印跡生物大分子(如蛋白質(zhì)、微生物、病毒和DNA)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。這是因?yàn)樯锎蠓肿幽０宀灰紫疵?印跡位點(diǎn)難于接觸,并且大分子物質(zhì)的構(gòu)象靈活,分子量大。因此,需要探索新的方法來(lái)解決上述問(wèn)題。離子液體(Ionic liquids,ILs)是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成的低溫熔融有機(jī)鹽。離子液體以其獨(dú)特性質(zhì),如化學(xué)穩(wěn)定性高,不可燃性,蒸汽壓小,離子電導(dǎo)率高,在化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域引起了越來(lái)越多的關(guān)注。特別是在制備分子印跡聚合物中,咪唑離子液體不僅被用作溶劑和穩(wěn)定劑,而且還被用作有機(jī)表面改性劑和功能單體。本研究將分子印跡技術(shù)和離子液體相結(jié)合,制備了三種新型的可對(duì)生物大分子進(jìn)行選擇性識(shí)別和分離的磁性表面分子印跡聚合物并對(duì)其吸附性能進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。主要內(nèi)容如下:(1)基于離子液體功能化磁性微球上接枝印跡聚合層對(duì)DNA的吸附和特異性識(shí)別研究在二氧化硅包覆的四氧化三鐵微球表面引入咪唑離子液體(Fe_3O_4@SiO_2@IL),以鮭魚(yú)精DNA為模板分子,N-3-(3-三乙氧基硅丙基)-3-甲基咪唑氯化鹽([TESPMIM]Cl)和N-3-(3-三乙氧基硅丙基)-3-氨基丙基咪唑氯化鹽([TESPAPMIM]Cl)(IL)為功能單體,四乙氧基硅烷(TEOS)為交聯(lián)劑,通過(guò)溶膠-凝膠法在離子液體修飾的微球表面接枝印跡聚合層,合成了分子印跡微球(Fe_3O_4@SiO_2@IL-MIPs)。由于咪唑離子液體和DNA都溶于水,因此必須在水介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)印跡過(guò)程,才能很好地保持DNA構(gòu)象的完整性。采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線(xiàn)衍射(XRD)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等對(duì)合成的表面印跡微球進(jìn)行了表征。所合成的印跡微球?qū)NA的吸附量可達(dá)到162.4 mg·g~(-1);在pH值為5.10時(shí),印跡微球?qū)NA有較好的選擇性吸附,印跡因子達(dá)到6.65;并且還表現(xiàn)出快速分離,良好的重復(fù)使用性和快速洗脫特征。此外,印跡微球可以有效地從小牛全血中分離和吸附DNA。所擬方法為在復(fù)雜基質(zhì)中特異性捕獲DNA提供了新思路。(2)基于磁性離子液體-分子印跡聚合物的制備及對(duì)溶菌酶的特異性識(shí)別和分離研究以雙鍵修飾的四氧化三鐵納米顆粒(Fe_3O_4@VTEO)作為載體材料,1-(?-乙酸烯丙酯)-3-N-(3-氨基丙基)-咪唑氯化鹽([AAPIM]Cl)(IL)作為功能單體,合成了一種簡(jiǎn)便的核-殼型離子液體分子印跡聚合物(Fe_3O_4@VTEO@IL-MIPs),并用于特異性提取溶菌酶(Lyz)。在Fe_3O_4納米粒子表面包覆印跡聚合層,可以防止Fe_3O_4納米粒子的氧化和團(tuán)聚。在制備印跡聚合物中,離子液體與模板形成強(qiáng)烈的相互作用,顯著提高了印跡效果。通過(guò)透射電鏡(TEM)、熱重分析(TGA)、X-射線(xiàn)衍射(XRD)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征了印跡聚合物的組成和結(jié)構(gòu);并用圓二色譜(CD)測(cè)定了溶菌酶的二級(jí)結(jié)構(gòu)。所合成的印跡微球?qū)θ芫傅奈饺萘靠梢赃_(dá)到213.7 mg·g~(-1),其印跡因子為2.02。此外,選擇2.5 h作為合適的吸附時(shí)間。重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)可以看出,離子液體-印跡微球至少可以重復(fù)使用四次。所擬定的離子液體-印跡微球可以成功地將Lyz從雞蛋清實(shí)際樣品中分離出來(lái)。(3)基于不飽和雙鍵咪唑類(lèi)離子液體為交聯(lián)劑的磁性印跡聚合物的制備及對(duì)溶菌酶的選擇性識(shí)別和分離研究以溶菌酶(Lyz)為模板蛋白,乙烯基改性的Fe_3O_4納米顆粒(Fe_3O_4@VTEO)作為載體,選擇丙烯酰胺(AAm)作功能單體,1-(α-乙酸烯丙酯)-3-乙烯基咪唑氯化鹽([AVIM]Cl)(IL)作交聯(lián)劑,通過(guò)表面印跡法制備新型核-殼印跡微球(IL-Fe_3O_4@VTEO@AAm-MIPs)以選擇性吸附溶菌酶。采用熱重分析(TGA)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線(xiàn)衍射(XRD)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等儀器對(duì)合成的表面印跡微球進(jìn)行了表征,證明合成了一種簡(jiǎn)便的離子液體分子-印跡聚合物。印跡聚合物對(duì)溶菌酶的吸附容量可以達(dá)到334.08 mg·g~(-1),其印跡因子為2.93。此外,選擇10 h作為合適的吸附時(shí)間。研究結(jié)果還表現(xiàn)出快速分離,良好的重復(fù)使用性和快速洗脫特征。重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)可以看出,離子液體-印跡微球至少可以重復(fù)使用四次。所研究合成的印跡微球可以成功地將溶菌酶從雞蛋清實(shí)際樣品中分離出來(lái)。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O631.3
【圖文】：

磁性離子液體印跡聚合物用于生物大分子識(shí)別性能的研究1.1.2 分子印跡技術(shù)原理共價(jià)分子印跡和非共價(jià)分子印跡兩種分子印跡方法的方案如圖 1.1 所示[4]。在此圖中，可以觀察到，通過(guò)共價(jià)方法制備特定目標(biāo)分子（例如，活性藥物成分、抗癌化合物或高值分子）的 MIPs，首先選擇合適的功能單體或一組具有必要官能團(tuán)的功能單體，與模板分子相互作用，并繼續(xù)選擇合適的交聯(lián)劑或可交聯(lián)單體，進(jìn)一步穩(wěn)定模板分子-聚合物結(jié)構(gòu)。如果目標(biāo)分子與其他必需的化學(xué)物質(zhì)（單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑）一起溶解在工作溶劑中，那么，目標(biāo)分子本身可以作為印跡分子在聚合物基體中誘導(dǎo)其分子記憶。然而，如果目標(biāo)分子不溶于工作溶劑中，則必須使用目標(biāo)分子的類(lèi)似物，即可混溶的衍生目標(biāo)分子作為模板分子。目標(biāo)分子

磁性離子液體印跡聚合物用于生物大分子識(shí)別性能的研究單元，另一種是可聚合單元，例如乙烯基雙鍵和硅羥基。幾種最常見(jiàn)的單體有丙烯酰胺（AAm）、甲基丙烯酸（MAA）、氨基苯硼酸（APBA）、丙烯酸（AA）等,如下圖 1.2 所示。Abbas[15]等人用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷作功能單體，采用可逆交聯(lián)法和有機(jī)硅氧烷共聚法研究了一種高效的金納米棒生物大分子印跡技術(shù)，結(jié)合納米傳感器專(zhuān)門(mén)用于蛋白質(zhì)檢測(cè)。

為了實(shí)現(xiàn)模擬天然抗體特性的智能材料，利用刺激反應(yīng)技術(shù)制備了模擬特性的分子印跡聚合物，包括溫敏性 MIPs、光敏性 MIPs、pH 響應(yīng) MI多刺激響應(yīng) MIPs。由于聚合物科學(xué)的重大進(jìn)展，它們作為智能材料在分化學(xué)/生物傳感、藥物傳遞、生物技術(shù)和生物化學(xué)的細(xì)胞封裝等領(lǐng)域有著用前景[40]。）溫敏性分子印跡聚合物在制備分子印跡聚合物中，常用的溫敏性聚合物是聚（N-異丙基丙烯酰NIPAAm）[12]。PNIPAAm 有較低的臨界溶解溫度（LCST），在水溶液中，并且在高于 LCST 的溫度下進(jìn)行相分離。Li[12]等人提出了一種在磁性表面印跡溶菌酶的溫敏性分子印跡聚合物。選用溫敏單體 2-(2-甲氧基乙氧丙烯酸乙酯、酸性單體甲基丙烯酸和螯合單體 N-(4-乙烯基)-芐基亞氨基為功能單體構(gòu)建了 MIP 層；通過(guò)測(cè)量了動(dòng)態(tài)光散射和溶脹比，證明了新性納米粒子的熱致膨脹/收縮行為；更重要的是，通過(guò)改變緩沖溫度來(lái)實(shí)酶的吸附和釋放，如圖 1.3 所示。

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本文編號(hào)：2783055