【摘要】：在不通丙烯的情況下,完成了改性和未改性TS-1樣品上H_2O_2無(wú)效分解的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn);采用正交法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,在相同實(shí)驗(yàn)條件下完成了四丙基氫氧化銨(TPAOH)改性前后擠條TS-1上的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)�？疾炝藴囟�(30~46℃)、H_2O_2濃度(0.4~1.2 mol/L)、H_2O_2空速(0.023~0.068 mol/gcat·h)以及原料中C_3H_6/H_2O_2摩爾比(2~8)對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn):1.通過(guò)UV-Raman確定兩種催化劑上的鈦物種類型。確定本次使用的未改性擠條TS-1含有四配位鈦和二氧化鈦。改性后,產(chǎn)生了六配位鈦這一新的鈦物種。采用UV-Vis和ICP對(duì)兩種催化劑的鈦含量分別做定量分析,確定兩種催化劑中每個(gè)鈦物種的具體含量,作為動(dòng)力學(xué)的積分范圍。其中,PO和MME生成反應(yīng)可以歸因于四、六配位鈦,TiO_2則是惰性的。2.對(duì)兩個(gè)催化劑上的H_2O_2無(wú)效分解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,得到各自的速率方程。TPAOH改性前后TS-1上H_2O_2的無(wú)效分解均隨著反應(yīng)溫度的升高、H_2O_2濃度的增大、H_2O_2空速的降低而增大。在相同的反應(yīng)條件下,未改性TS-1的H_2O_2分解率總是大于改性催化劑,這可能是由于未改性催化劑含有更高比例的銳鈦礦型二氧化鈦,加速了H_2O_2的分解。3.對(duì)于未改性TS-1,在忽略MME生成反應(yīng)、并將擬合好的雙氧水分解速率方程帶入,用E-R和L-H機(jī)理模型對(duì)主反應(yīng)進(jìn)行擬合。雙氧水單分子吸附的E-R機(jī)理具有更高的擬合度。研究提出了三種MME生成的反應(yīng)機(jī)理,擬合得到環(huán)氧丙烷中氧由于供電子效應(yīng)吸附在缺電子的鈦物種上,與體相的甲醇反應(yīng)生成丙二醇單甲醚這一機(jī)理具有最優(yōu)擬合結(jié)果。4.改性TS-1對(duì)于PO和MME生成反應(yīng)的活性中心還有六配位鈦。在得到四配位對(duì)于主副反應(yīng)的活化能、指前因子以及吸附平衡常數(shù)后,根據(jù)改性TS-1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到六配位鈦上主、副的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。對(duì)比四配位鈦發(fā)現(xiàn),六配位鈦具有更低的主反應(yīng)活化能和更高的副反應(yīng)活化能;從活化能角度,六配位鈦對(duì)于主反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性更有利。另一方面,六配位鈦上的H_2O_2吸附平衡常數(shù)占比較小、PO吸附平衡常數(shù)占比較大;從吸附平衡常數(shù)角度,四配位鈦對(duì)于主反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性更有利。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.254.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2783039