【摘要】：環(huán)氧化合物開環(huán)聚合后既可以得到分子量相對較低的聚醚,又能制得分子量相對高的彈性體─聚醚橡膠,上述兩種材料應用廣泛,十分具有工業(yè)價值。但現(xiàn)有的催化體系都有著或多或少的不足,限制了環(huán)氧化合物開環(huán)聚合的工業(yè)發(fā)展。因此,本課題合成了兩種含磷胍類(胍基磷腈)催化劑及四種有機錫與磷酸酯的縮聚物催化劑并對它們的結構及組成進行了探究,并研究了它們對于環(huán)氧氯丙烷均聚和共聚的催化效果。研究結果如下:(1)國產均聚膠與日本相應產品的GPC曲線基本吻合,這一結果與國內外均聚膠產品性能差異不大的事實相符。國內不同批次的共聚膠重復性好,所以不同批次產品差異大造成了國內外共聚膠性能差異的推測不成立。通過門尼粘度相近或相等的國內外共聚膠的GPC結果對比發(fā)現(xiàn):(1)有機實業(yè)樣品體系中含有三種分子量的組分,除主峰外還含有超高分子量和低分子量的兩個組分。而日本產品中沒有超高分子量部分,兩者小分子部分也有明顯區(qū)別;(2)相同門尼粘度條件下,主體組分日本產品分子量明顯高于有機實業(yè)產品(Mn:146900104300;Mw:1247000514000),主體組分分子量分布寬度大于有機實業(yè)產品(8.484.92);(3)導致共聚膠產品性能差異的根本原因是國產產品中3%-4%的超高分子量組份對體系粘度較大的貢獻而使得同樣門尼粘度下國產共聚膠主體分子量偏小。因此,在以門尼粘度作為產品加工和應用的依據(jù)時會導致較大偏差。(2)以三氯氧磷和1,1,3,3─四甲基胍為原料,設計合成了三(四甲基胍基)氧化磷[(tmg)_3OP],用核磁、元素分析、液質等表征方法驗證了其組成與結構,并與三異丁基鋁、丙酮縮甘油一起組成催化體系。通過L_(16)(3~4)型正交試驗,探究了溫度、時間、單體與催化劑的比例對環(huán)氧氯丙烷開環(huán)均聚反應的影響,得到如下結論:溫度對產物分子量和分子量分布影響最大,時間對轉化率的影響最大。由正交試驗擴展實驗可知,在該催化體系條件下,雖可設計得到分子量適當?shù)木酆衔?但產率并不理想。(3)以六氯環(huán)三磷腈和1,1,3,3─四甲基胍為原料,通過不同的投料比,希望設計合成環(huán)三磷腈的六取代衍生物催化劑,用核磁、MALDI-TOF等表征方法對所得產物進行了分析,結果顯示所得產物都為環(huán)三磷腈的四取代衍生物─四(四甲基胍基)環(huán)三磷腈[(tmg)_4HCCP],對該取代反應進行分子計算,其結果解釋了上述現(xiàn)象。用該四取代衍生物催化環(huán)氧氯丙烷的均聚和共聚,結果未能得到想要的聚合物。(4)按照Bu_2SnO:Bu_3PO_4=1:1/1:2/1:3/1:4的比例進行縮聚反應,設計合成了4種不同的縮聚物催化劑,并通過XPS、SEM、EDS面掃等表征方法對其組成與結構進行了探究,發(fā)現(xiàn)制得的這4種不同的縮聚物催化劑的組成元素及各元素價態(tài)是相同的,但是含量不同,并且表面元素分布情況也區(qū)別很大,導致其形貌各不相同。嘗試用它們催化環(huán)氧氯丙烷的均聚和共聚,由于還未探索出合適的聚合條件,所以未能的得到想要的聚合物。
【學位授予單位】：中南民族大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O631
【圖文】：

圖 1.1 PO 堿催化條件下開環(huán)的 2 種方式gure 1.1 Two ways of propylene oxide ring-opening catalyzed b催化劑得到的產物的分子量一般都較低。如 PO 的陰離子5000，只有 EO 在此種條件下聚合可得到 40000~50000 分子過程中，存在著向單體的鏈轉移，導致生成了部分一端為拉低聚合物的平均分子量并使分子量分布變寬。并且此鏈應的鏈轉移常數(shù)，在快引發(fā)、慢增長、無終止的陰離子聚制了聚合物分子量的提高，因此弄清陰離子聚合中鏈轉移經研究后認為，PO 陰離子開環(huán)聚合中存在的向單體的鏈轉終止（轉移）時脫去了小分子形成了雙鍵，如式 1.6 所示

是這種單體的插入，根據(jù)插入位置的不同，又可分為一級插入和間位阻最大的碳原子與氧原子間的鍵打開，形成了伯羥基(如圖，二級插入則發(fā)生在另外一個 C-O 鍵上，形成了仲羥基(如圖 催化 PO 開環(huán)聚合時，發(fā)生的一級插入與二級插入之比為 1:于只有三元環(huán)結果的 EO 而言，則只可能得到伯羥基[13]。

聚醚橡膠反應式

【參考文獻】

相關期刊論文 前10條

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本文編號：2782910