【摘要】：環(huán)氧化合物開環(huán)聚合后既可以得到分子量相對較低的聚醚,又能制得分子量相對高的彈性體─聚醚橡膠,上述兩種材料應(yīng)用廣泛,十分具有工業(yè)價(jià)值。但現(xiàn)有的催化體系都有著或多或少的不足,限制了環(huán)氧化合物開環(huán)聚合的工業(yè)發(fā)展。因此,本課題合成了兩種含磷胍類(胍基磷腈)催化劑及四種有機(jī)錫與磷酸酯的縮聚物催化劑并對它們的結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行了探究,并研究了它們對于環(huán)氧氯丙烷均聚和共聚的催化效果。研究結(jié)果如下:(1)國產(chǎn)均聚膠與日本相應(yīng)產(chǎn)品的GPC曲線基本吻合,這一結(jié)果與國內(nèi)外均聚膠產(chǎn)品性能差異不大的事實(shí)相符。國內(nèi)不同批次的共聚膠重復(fù)性好,所以不同批次產(chǎn)品差異大造成了國內(nèi)外共聚膠性能差異的推測不成立。通過門尼粘度相近或相等的國內(nèi)外共聚膠的GPC結(jié)果對比發(fā)現(xiàn):(1)有機(jī)實(shí)業(yè)樣品體系中含有三種分子量的組分,除主峰外還含有超高分子量和低分子量的兩個(gè)組分。而日本產(chǎn)品中沒有超高分子量部分,兩者小分子部分也有明顯區(qū)別;(2)相同門尼粘度條件下,主體組分日本產(chǎn)品分子量明顯高于有機(jī)實(shí)業(yè)產(chǎn)品(Mn:146900104300;Mw:1247000514000),主體組分分子量分布寬度大于有機(jī)實(shí)業(yè)產(chǎn)品(8.484.92);(3)導(dǎo)致共聚膠產(chǎn)品性能差異的根本原因是國產(chǎn)產(chǎn)品中3%-4%的超高分子量組份對體系粘度較大的貢獻(xiàn)而使得同樣門尼粘度下國產(chǎn)共聚膠主體分子量偏小。因此,在以門尼粘度作為產(chǎn)品加工和應(yīng)用的依據(jù)時(shí)會導(dǎo)致較大偏差。(2)以三氯氧磷和1,1,3,3─四甲基胍為原料,設(shè)計(jì)合成了三(四甲基胍基)氧化磷[(tmg)_3OP],用核磁、元素分析、液質(zhì)等表征方法驗(yàn)證了其組成與結(jié)構(gòu),并與三異丁基鋁、丙酮縮甘油一起組成催化體系。通過L_(16)(3~4)型正交試驗(yàn),探究了溫度、時(shí)間、單體與催化劑的比例對環(huán)氧氯丙烷開環(huán)均聚反應(yīng)的影響,得到如下結(jié)論:溫度對產(chǎn)物分子量和分子量分布影響最大,時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響最大。由正交試驗(yàn)擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)可知,在該催化體系條件下,雖可設(shè)計(jì)得到分子量適當(dāng)?shù)木酆衔?但產(chǎn)率并不理想。(3)以六氯環(huán)三磷腈和1,1,3,3─四甲基胍為原料,通過不同的投料比,希望設(shè)計(jì)合成環(huán)三磷腈的六取代衍生物催化劑,用核磁、MALDI-TOF等表征方法對所得產(chǎn)物進(jìn)行了分析,結(jié)果顯示所得產(chǎn)物都為環(huán)三磷腈的四取代衍生物─四(四甲基胍基)環(huán)三磷腈[(tmg)_4HCCP],對該取代反應(yīng)進(jìn)行分子計(jì)算,其結(jié)果解釋了上述現(xiàn)象。用該四取代衍生物催化環(huán)氧氯丙烷的均聚和共聚,結(jié)果未能得到想要的聚合物。(4)按照Bu_2SnO:Bu_3PO_4=1:1/1:2/1:3/1:4的比例進(jìn)行縮聚反應(yīng),設(shè)計(jì)合成了4種不同的縮聚物催化劑,并通過XPS、SEM、EDS面掃等表征方法對其組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探究,發(fā)現(xiàn)制得的這4種不同的縮聚物催化劑的組成元素及各元素價(jià)態(tài)是相同的,但是含量不同,并且表面元素分布情況也區(qū)別很大,導(dǎo)致其形貌各不相同。嘗試用它們催化環(huán)氧氯丙烷的均聚和共聚,由于還未探索出合適的聚合條件,所以未能的得到想要的聚合物。
【學(xué)位授予單位】：中南民族大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O631
【圖文】：

圖 1.1 PO 堿催化條件下開環(huán)的 2 種方式gure 1.1 Two ways of propylene oxide ring-opening catalyzed b催化劑得到的產(chǎn)物的分子量一般都較低。如 PO 的陰離子5000，只有 EO 在此種條件下聚合可得到 40000~50000 分子過程中，存在著向單體的鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致生成了部分一端為拉低聚合物的平均分子量并使分子量分布變寬。并且此鏈應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，在快引發(fā)、慢增長、無終止的陰離子聚制了聚合物分子量的提高，因此弄清陰離子聚合中鏈轉(zhuǎn)移經(jīng)研究后認(rèn)為，PO 陰離子開環(huán)聚合中存在的向單體的鏈轉(zhuǎn)終止（轉(zhuǎn)移）時(shí)脫去了小分子形成了雙鍵，如式 1.6 所示

是這種單體的插入，根據(jù)插入位置的不同，又可分為一級插入和間位阻最大的碳原子與氧原子間的鍵打開，形成了伯羥基(如圖，二級插入則發(fā)生在另外一個(gè) C-O 鍵上，形成了仲羥基(如圖 催化 PO 開環(huán)聚合時(shí)，發(fā)生的一級插入與二級插入之比為 1:于只有三元環(huán)結(jié)果的 EO 而言，則只可能得到伯羥基[13]。

聚醚橡膠反應(yīng)式

【參考文獻(xiàn)】

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1 白煉;吉彥舟;李明;南策文;;共聚型氯醇橡膠鋰離子聚合物電解質(zhì)的制備和性能[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2012年10期

2 高和軍;段明;胡星琪;方申文;高志飛;;新型共引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧氯丙烷聚合[J];化學(xué)與粘合;2007年03期

3 張治國;尹紅;;環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合[J];化學(xué)進(jìn)展;2007年01期

4 秦霞,李志偉,陳朝暉,王迪珍;酸受體對氯醚橡膠性能的影響[J];合成橡膠工業(yè);2005年04期

5 周立宏,唐輝;環(huán)氧化物開環(huán)聚合催化體系的研究進(jìn)展[J];精細(xì)與專用化學(xué)品;2004年13期

6 董永強(qiáng),夏宇正,陳曉農(nóng),石淑先,王淑華,焦書科;熱可逆共價(jià)交聯(lián)氯化聚乙烯的制備和性能[J];高分子學(xué)報(bào);2002年03期

7 黃亦軍,戚國榮,封麟先;雙金屬氰化物絡(luò)合物催化環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合的特征[J];高分子學(xué)報(bào);2002年03期

8 顏再榮,楊淑英,余愛芳,陳立班;用雙金屬催化劑合成聚醚的研究進(jìn)展[J];高分子通報(bào);2001年05期

9 楊淑英,余愛芳,何樹杰,陳立班;多元絡(luò)合物催化開環(huán)聚合[J];云南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1999年S2期

10 黃梅,胡耿源,封麟先;金屬卟啉絡(luò)合體系引發(fā)的環(huán)狀化合物開環(huán)聚合[J];高分子材料科學(xué)與工程;1999年05期

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1 賴林海;三元氯醚/聚醚橡膠的研究[D];大連理工大學(xué);2013年

本文編號：2782910