【摘要】：單分子磁體(SMMs)具有磁性雙穩(wěn)態(tài)和慢弛豫機(jī)制,在量子計(jì)算、超高密度存儲(chǔ)材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景~([1-5])。隨著磁學(xué)理論的不斷深入和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷改進(jìn),關(guān)于具有迷人結(jié)構(gòu)和有趣磁行為單分子磁體的研究報(bào)道也越來(lái)越多。特別是近兩年來(lái),單分子磁體的翻轉(zhuǎn)能壘(U)和阻塞溫度(T_B)接連獲得重大突破,使其離實(shí)際應(yīng)用越來(lái)越近。研究發(fā)現(xiàn),順磁離子周圍的配體場(chǎng)和配位環(huán)境的細(xì)微改變對(duì)單分子磁體的磁弛豫行為有著重要的影響。另一方面,通過(guò)將分子磁性與光學(xué)活性、多孔性質(zhì)和鐵電性質(zhì)等物理或化學(xué)功能融合,來(lái)實(shí)現(xiàn)多功能分子磁性材料的構(gòu)筑已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。本文從設(shè)計(jì)和合成具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的新型單分子磁體出發(fā),對(duì)它們的結(jié)構(gòu)與磁行為進(jìn)行了深入研究,并探究了它們的磁構(gòu)關(guān)系。相關(guān)研究結(jié)果為構(gòu)筑具有手性或傳感性質(zhì)的新型多功能分子磁性材料提供了思路。本論文的主要工作分為以下五個(gè)方面:(1)利用柔性五元醇配體2,2-雙(羥甲基)-2,2',2''-次氮基三乙醇(H_5L)和輔助配體苯甲酸,在溶劑熱條件下成功合成了系列六核稀土簇合物:{Gd_6(H_3L)_6(benzoate)_6}·2H_2O·C_7H_8(1),{Tb_6(H_3L)_6(benzoate)_6}·2H_2O·C_7H_8(2){Dy_6(H_3L)_6(ben-zoate)_6}·2H_2O(3)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,上述三個(gè)配合物均具有類似的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。磁性研究表明,Gd_6在低溫下表現(xiàn)出較大的磁熱效應(yīng),而Dy_6在零直流場(chǎng)下顯示出慢磁弛豫行為,表明其具有凈環(huán)向磁矩的非磁基態(tài)。通過(guò)類比其他已報(bào)道的環(huán)狀Dy_6簇合物,我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)引入胺配位點(diǎn),調(diào)控配體場(chǎng)和Dy(III)離子中心電子密度,可能有助于提高慢磁弛豫的有效能壘。(2)利用不同比例的2,6-二甲氧基苯酚配體和稀土硝酸鹽,成功合成了兩種不同結(jié)構(gòu)的Ln_2和Ln_9配合物:{Ln_2(NO_3)_4(H_2O)_2(L)_2}·2(C_2H_3N)(Ln=Dy(4),Gd(5)),{Ln_9(μ_4-OH)_2(μ_3-OH)_8(μ_2-OCH_3)_4(NO_3)_8(H_2O)_8(L)_4}(OH)·10H_2O(Ln=Dy(6),Gd(7))。X-單晶和粉末衍射實(shí)驗(yàn)表明,Ln_2和Ln_9配合物之間在一定條件下可以實(shí)現(xiàn)單晶到單晶的相互轉(zhuǎn)變。Ln_2分子為對(duì)稱的二核結(jié)構(gòu),其Ln(III)離子均為9配位,而Ln_9分子為沙漏狀九核結(jié)構(gòu),其Ln(III)離子均為8配位。磁性研究表明,Dy_2和Dy_9配合物在零場(chǎng)下表現(xiàn)出不同的慢磁弛豫行為,它們的有效能壘為217.87 K和9.24 K。利用理論計(jì)算進(jìn)一步闡明了它們不同的磁行為。Gd_2和Gd_9配合物在2.0 K,ΔH=7 T時(shí)均能展現(xiàn)出較大的磁熱效應(yīng),最大磁熵變分別為27.3和40.6 J kg~(-1) K~(-1)。(3)利用鄰香蘭素和R/S-2-苯甘胺醇,通過(guò)原位合成法合成了兩對(duì)手性3d-4f異核金屬配合物:[Mn_6Ln_2(μ_3-OH)_4(μ_4-O)(Ac)_4(H_2O)_2(R-L)_6]·NO_3·OH(Ln=Dy(8R),Gd(9R)),[Mn_6Ln_2(μ_3-OH)_4(μ_4-O)(Ac)_4(H_2O)_2(S-L)_6]·NO_3·OH(Ln=Dy(8S),Gd(9S))。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,上述配合物均由具有夾心構(gòu)型的[Mn_6Ln_2]核心組成。磁性研究表明,[Mn_6Dy_2]配合物在零直流場(chǎng)下表現(xiàn)出慢磁弛豫行為,其有效能壘為14.85 K,而[Mn_6Dy_2]配合物在寬溫度范圍內(nèi)顯示出磁熱效應(yīng)。(4)利用兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體席夫堿配體成功合成了兩對(duì)手性3d-4f異核金屬配合物:Co_3Ln(R-L)_6(Ln=Dy(10R),Gd(11R)),Co_3Ln(S-L)_6(Ln=Dy(10S),Gd(11S)),單晶結(jié)構(gòu)分析表明,配合物中均包含一個(gè)[Co_3Ln]金屬核,該金屬核呈現(xiàn)出一種葉輪狀構(gòu)型,其中稀土金屬離子均為六配位。圓二色譜測(cè)試表明它們?yōu)閷?duì)映異構(gòu)體,具有手性光學(xué)活性。磁性研究表明,金屬離子間存在弱反鐵磁耦合作用。其中,[Co_3Dy]配合物在零場(chǎng)下表現(xiàn)出慢磁弛豫行為,屬于單離子磁體,其有效能壘(U_(eff)/k_B)為22.33 K。(5)利用柔性配體四(4-吡啶基氧甲基)甲烷(L),采用界面接觸法合成了一種多功能MOF材料[Co(NCS)_2(L)]·2H_2O·CH_3OH(12)。罕見(jiàn)的是,該MOF在可逆的晶態(tài)-非晶態(tài)-晶態(tài)(CAC)轉(zhuǎn)變過(guò)程中不僅顯示出快速變色行為,而且表現(xiàn)出調(diào)控單離子磁體的慢磁弛豫行為。重要的是,通過(guò)X射線單晶和粉末衍射,IR和UV-Vis實(shí)驗(yàn)分析,有力地說(shuō)明了這種變色行為對(duì)甲醇分子表現(xiàn)出極好的選擇性和靈敏性。此外,典型SIMs磁行為成功被引入到這個(gè)新型三維MOF中,實(shí)驗(yàn)和理論分析一致表明,在晶態(tài)和非晶態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中Co(II)離子的八面體配位構(gòu)型的變形導(dǎo)致了其慢磁弛豫動(dòng)力學(xué)差異。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4
【圖文】：

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文深入研究，各種不同結(jié)構(gòu)和磁性能的單分子磁體已被成功制備出來(lái)。特別是 201年曼徹斯特大學(xué) Mills 等人經(jīng)過(guò)精確的分子設(shè)計(jì)，使單分子磁體在磁場(chǎng)掃速為 2Oe/s，溫度高達(dá) 60 K 時(shí)表現(xiàn)出磁滯現(xiàn)象。這一重大突破使的單分子磁體在液氮溫度以上實(shí)現(xiàn)磁數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等實(shí)際應(yīng)用成為可能[9-10]，并極大地鼓舞了單分子磁體領(lǐng)域的研究和發(fā)展。

(a)Mn12簇的結(jié)構(gòu)；(b)Mn19簇的結(jié)構(gòu)；(c)Mn12簇的結(jié)構(gòu)

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文向異性小導(dǎo)致其翻轉(zhuǎn)能壘非常小。在這段時(shí)間里，一些具有不同結(jié)構(gòu)合物單分子磁體紛紛被合成出來(lái)，包括 12 核[17-22]、30 核[23]和 84 核[2沒(méi)有太大的提升。這使研究者們認(rèn)識(shí)到僅僅一味地追求高的基態(tài)自旋它們的翻轉(zhuǎn)能壘，提高磁體性能，還必須增大磁各向異性。007 年，Rrechin 課題組[25]合成了一例 Mn6簇合物[MnIII6O2(sao)6(O2C。結(jié)構(gòu)如圖 1-3a 所示，6 個(gè) MnIII離子通過(guò)三橋連氧原子連接形成兩個(gè)兩個(gè)[Mn3O]單元再通過(guò)外圍配體相連接形成 Mn6簇。6 個(gè) MnIII離子鐵磁相互作用。雖然與 Mn25和 Mn19相比，其 S 值僅為 24/2，然而由性低，磁各向異性較大，使得其翻轉(zhuǎn)能壘高達(dá) 86.4 K，阻塞溫度約-3b）。其中翻轉(zhuǎn)能壘打破了由 Mn12簇合物長(zhǎng)久保持的 3d-SMMs 能壘

【參考文獻(xiàn)】

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1 任e

本文編號(hào)：2781650