發(fā)布時間：2020-08-04 12:33

【摘要】：脂肪醇是一類重要的化工產(chǎn)品,是合成增塑劑和表面活性劑的重要原料。近年來,全球范圍內(nèi)對增塑劑和表面活性劑的需求不斷穩(wěn)步增加,因此脂肪醇的需求量也在逐年增加。合成脂肪醇以石油為原料,但是基于全球范圍內(nèi)石油資源相對匱乏的能源現(xiàn)狀,發(fā)展以可再生的生物質能源為原料的天然脂肪醇合成工藝,可有效緩解當前脂肪醇生產(chǎn)對石油資源的大量需求和過度依賴,同時也符合世界能源轉型的發(fā)展趨勢。天然油脂經(jīng)脂肪酸甲酯加氫制備天然脂肪醇的生產(chǎn)工藝具有很多優(yōu)勢,例如原料來源廣泛、產(chǎn)品純度高、綠色環(huán)保等。本論文對MOF衍生的Cu@C和CuZn_x@C催化劑在液相酯類加氫反應中的催化性能進行了研究。本文對比了MOF衍生的Cu@C-N_2、Cu@C-H_2催化劑和采用過量浸漬法合成的Cu/AC催化劑的催化性能及價態(tài)分布。研究結果表明,Cu@C-H_2催化劑具有相對較小的銅顆粒粒徑和較高的銅分散度,因此表現(xiàn)出較高的催化活性。與Cu@C-N_2相比,Cu@C-H_2具有更合適的Cu~+/Cu~0比例,二者協(xié)同促進羰基和氫氣的活化,因此其催化活性最佳。為了進一步提高催化劑的催化性能,對Cu-MOF進行了助劑鋅的摻雜。通過調控鋅的前驅物的摻雜量最終制備出一系列不同氧化鋅摻雜量的CuZn_x@C催化劑,并對催化劑的物化性質和催化性能進行了系統(tǒng)研究。研究結果表明,適量氧化鋅(Zn/Cu=0.3)的摻雜可以有效的抑制銅組分在碳化過程中的團聚,降低Cu~0NPs粒徑,增加Cu~0分散度。此外,CuZn_x@C中Cu~+的含量較Cu@C明顯降低,可能是由于氧化鋅的摻雜破壞了銅碳之間的相互作用,進而由Cu-O-C相互作用產(chǎn)生的Cu~+物種大幅度減少。而氧化鋅的摻雜促進了Cu-O-Zn強相互作用物種的形成,且伴隨氧化鋅的增加,由銅鋅相互作用產(chǎn)生的Cu~+含量逐漸增加。液相酯加氫反應活性結果表明氧化鋅的摻雜顯著提高了催化劑的催化活性且加氫活性隨著氧化鋅摻雜量的增加呈現(xiàn)火山型的變化趨勢。由于CuZn_(0.3)@C催化劑具有最大的Cu~0和Cu~+表面積,因此其催化活性最佳。同時研究結果顯示TOF~0_(Cu)與Cu~+的表面積具有良好的線性關聯(lián)度,說明Cu~+的表面積是影響液相酯類加氫的關鍵因素。另外,MOF衍生的包覆型銅碳催化劑均具有良好的液相酯類加氫穩(wěn)定性,并且適用于多種液相酯類加氫反應體系。該研究成果對于液相酯類加氫催化劑的理性設計和制備具有重要的指導意義。
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O623.4
【圖文】：

熔點 -89oC沸點 117.6o密度 0.81 g/m汽密度 2.55（相對于燃燒熱 2673.2 KJ界溫度 287oC界壓力 4.9 MP和蒸汽壓 0.82（25閃點 35oC（閉口）40自燃點 365oC粘度 2.95 mPa·s（面張力 24.6 Mn/m（用途

為：第一步：烯烴氫甲�；扇� = 2 2→ 2 2 第二步：醛加氫生成醇： 2 2 2→ 2 2 2 羰基合成法包括 Co 法、改性 Co 法以及改性 Rh 法，所采用的催化劑分別為鈷 羰 基 催 化 劑 HCo(CO)4、 三 苯 基 膦 或 三 丁 基 膦 改 進 鈷 基 催 化 劑HCo(CO)3P(C6H5)3和 HCo(CO)3(PC4H9)3以 及 三 苯 磷 改 進 銠 基 催 化 劑HRh(CO)[P(C6H5)3]3。采用 Co 法的公司有魯爾、巴斯夫等，該方法又稱高壓羰基合成法，由于其適用的烯烴范圍比較寬，因此可用于庚烷、辛烷等烷烴的生產(chǎn)。隨后殼牌公司開發(fā)了改性 Co 法生產(chǎn)工藝，降低了反應壓力，催化劑活性和穩(wěn)定性也有所提升，但是副產(chǎn)增多，烯烴的利用率和產(chǎn)品質量均有所降低。日本三菱公司開發(fā)了 Rh 法生產(chǎn)高級脂肪醇，是目前世界上唯一使用該工藝的公司。上世紀七十年代改性 Rh 法逐漸發(fā)展，由于其巨大的技術經(jīng)濟優(yōu)勢，成為最主要的丁辛醇生產(chǎn)工藝[7]。雖然以上三種工藝所采用的的設備、操作條件、催化劑等不盡相同，但是工藝流程基本一致，具體制備工藝流程如下圖 1-2：

三乙基鋁的制備：2 ( 2 3)3 3/2 2→ 3 ( 2 3)23 ( 2 3)23 2= 2→ 3 ( 2 3)3鏈增長： ( 2 3)3( ) 2= 2→ ( 2 2) 2 3( 2 2) 2 3( 2 2) 2 3烷基鋁氧化： ( 2 2) 2 3( 2 2) 2 3( 2 2) 2 3O → ( 2 2) 2 3 ( 2 2) 2 3 ( 2 2) 2 3烷基鋁水解： ( 2 2) 2 3 ( 2 2) 2 3 ( 2 2) 2 3 2 → 2 3( 2 2) 2 3( 2 2) 2 3( 2 2) ( 方法的具體工藝流程如圖 1-3 所示。

【參考文獻】

相關期刊論文 前7條

1 田宇;王義強;王啟業(yè);;異丁醇生物合成的研究進展[J];生物技術通報;2013年05期

2 張峻煒;宋懷俊;;脂肪酸酯催化加氫制醇研究進展[J];化工進展;2009年S1期

3 韓明漢;陳和;王金福;金涌;;生物柴油制備技術的研究進展[J];石油化工;2006年12期

4 白爾錚;高碳支鏈增塑劑醇的生產(chǎn)技術進展[J];當代石油石化;2002年10期

5 陳重;齊格勒法高級脂肪醇產(chǎn)品的深加工[J];吉化科技;1995年02期

6 陳重;;以乙烯為原料合成高級脂肪醇技術概況[J];吉化科技;1992年00期

7 孫巨;;羰基合成法制造高級醇[J];遼寧化工;1988年01期

相關碩士學位論文 前4條

1 舒暢;高碳仲醇的合成研究[D];武漢工程大學;2016年

2 姚琳;溫控催化體系下脂肪酸甲酯加氫制備脂肪醇的研究[D];青島科技大學;2014年

3 丁麗麗;Cu-Zn催化條件下月桂酸甲酯中壓加氫反應特性研究[D];華東理工大學;2011年

4 朱建鋒;脂肪酸甲酯中壓加氫催化劑制備與表征[D];中國石油大學;2007年

本文編號：2780556