【摘要】：多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,簡稱為POMs),是一類金屬氧化物聚集體,在生物醫(yī)藥、環(huán)境污染、功能材料以及催化等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。多鈮氧酸鹽作為多酸家族中重要的一個分支,近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。與多鉬酸鹽、多鎢酸鹽相比,由于多鈮氧酸鹽在酸性條件下易水解,且具有較高的電荷密度和化學(xué)惰性,因此,新穎多鈮氧酸鹽的設(shè)計合成一直是多酸化學(xué)領(lǐng)域的挑戰(zhàn)之一。本文選取Lindqvist型K7HNb6O19·13H2O為原料,分別引入過渡金屬和6種含氮有機配體,合成了 10例結(jié)構(gòu)新穎的過渡金屬配位修飾的釩蓋帽Keggin型雜多鈮酸鹽,通過多種手段進行了結(jié)構(gòu)表征,并對產(chǎn)物的電化學(xué)、光催化降解有機物和有機催化性能進行了深入研究,具體如下:1.以K7HNb6O19·13H2O、1,2-丙二胺(1,2-dap)和鄰菲羅啉為原料,引入過渡金屬銅,在水熱條件下合成了 4例含氮有機配體修飾的釩蓋帽Keggin型砷鈮多酸化合物1-4:{[Cu(dap)2]4(AsNb10V8O46)}·(OH)3(1)H2 {[Cu(dap)2]4(AsNb9V7044)}.2H20(2){K[Cu(dap)2]4[AsNb12(VO)5O40]}·(OH)4(3)H3 {[Cu(phen)2]4(AsNb12V2O42)} ·6H20(4)化合物1中六釩蓋帽的多酸陰離子單元[AsNb10V8O46]5-通過8個[Cu(1,2-dap)2]2+金屬有機片段橋聯(lián)形成一個3D多酸基MOF結(jié)構(gòu)�；衔�2呈現(xiàn)四釩蓋帽的多酸陰離子[AsNb9V7O44]10-作為四齒配體與4個[Cu(dap)2]2+相連形成配位結(jié)構(gòu)�；衔�3是到目前為止第一例五釩蓋帽的砷鈮多酸化合物,通過[Cu(dap)2]2+金屬有機和鉀離子的連接形成3D結(jié)構(gòu)�；衔�4中二釩蓋帽的多酸陰離子[AsNb12V2O42]11-擔(dān)載連接了 4個[Cu(phen)2]2+�；衔�1-3的禁帶寬度值(Eg)分別為2.63、2.61和2.34 eV�；衔�4對H2O2和NaNO2具有良好的電催化還原作用。化合物1-4對亞甲基藍均有一定的光催化降解作用。硅腈化催化反應(yīng)表明,化合物2為催化劑時,11 h時對間甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為97.33%,化合物4為催化劑時,4.5 h時對間甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為93.68%。2.以Lindqvist型K7HNb6O19·13H2O為原料,引入過渡金屬銅離子和錳離子,選用三乙烯四胺(teta)、1,2-環(huán)己二胺(順反異構(gòu)體,dach)、反式-1,2-環(huán)己二胺、乙二胺(en)四種配體,合成了 4例修飾的釩蓋帽Keggin型磷鈮多酸化合物5-8:{[Cu(teta)]4[PNb12O40(VO)6]}.(OH)5·3H20(5){[Cu(C10H12N4)]4[PNb12O40(VO)6]}·(OH)5·3H2O(6){[Cu(dach)2(H2O)][Cu(dach)2]3[PNb12O40(VO)4]}·(OH)·7H20(7){[Mn(en)2]4[PNb12O40(VO)6]} ·(OH)5·3H20(8)化合物5-8中的多酸陰離子都屬于釩蓋帽Keggin型磷鈮多酸陰離子,其中化合物5、6、8中的陰離子為六釩蓋帽結(jié)構(gòu),化合物7中的陰離子是四釩蓋帽結(jié)構(gòu)。化合物5、6、8中每個多酸陰離子作為8齒配體與金屬-有機片段配位,都形成了三維多孔結(jié)構(gòu)。化合物7中四釩蓋帽的[PNb12O40(VO)4]7-多酸陰離子通過銅-有機片段的連接形成了一維結(jié)構(gòu)。化合物5-8的禁帶寬度分別為1.67、2.97、0.59和1.71 eV。測定了化合物5-7的循環(huán)伏安曲線,電催化還原NaN02/H202的研究表明化合物5-7均表現(xiàn)出明顯的催化活性。研究了化合物5-8對醛、酮硅腈化反應(yīng)的非均相催化性能,結(jié)果表明化合物5-8對一些芳香醛(苯甲醛,對甲基苯甲醛,間甲基苯甲醛和對甲氧基苯甲醛)的硅腈化反應(yīng)具有一定的催化效果,其中化合物6為催化劑時,22 h時對對甲氧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為93.27%,化合物8為催化劑時,21 h時對間甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為97.60%。另外,研究表明化合物5的產(chǎn)氫性能是原料Nb6O19的1.39倍。3.以 Lindqvist 型K7HNb6O19·13H2O 為原料,選用 1,2-丙二胺(1,2-dap)和(1R,2R)-1,2-環(huán)己二胺(dach)為配體,成功制備了 2例含氮有機配體配位修飾的釩蓋帽Keggin型釩鈮多酸化合物9、10:{[Cu(dap)2]4[VNb12(VO)4O40]}.(OH)(9){[Cu(dach)2][Cu(dach)2·H2O]3[VNb 12(VO)4O40]}.(OH)·9H2O(10)化合物9和10是均是四釩蓋帽的Keggin型釩蓋帽釩鈮多酸雜化化合物�；衔�9是基于四釩蓋帽的[VNb12(VO)4O40]7-作為構(gòu)筑單元與[Cu(dap)2]2+共同參與配位而成。化合物10中四釩蓋帽的[VNb12(VO)4O40]7-多酸陰離子連接[Cu(dach)2]2+形成修飾結(jié)構(gòu)�；衔�9的半導(dǎo)體能帶值為2.51 eV。對化合物9進行了電化學(xué)和電催化性質(zhì)測試,在掃描范圍內(nèi)都呈現(xiàn)出良好的可逆性且在電催化還原NaNO2、H2O2、鹽酸多巴胺和L-抗壞血酸反應(yīng)過程中效果明顯。化合物9非均相催化硅腈化反應(yīng)結(jié)果表明,8 h時對間甲基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為97.55%,11 h時對對甲氧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為95.87%。
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4
【圖文】：

圖１－］邋［Ｎｂ６０１９］８＿的球棍圖和多面體圖逡逑１９７７年，Ｇｒａｅｂｅｒ課題組以［Ｎｂ６０１９］８－為原料，甲醇／水為溶劑，通過擴散方法合成了逡逑［Ｎｂ１Ｃ）０２８］６＿邋（圖１－２）邋［２４］。兩個Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔ型的［Ｎｂ６０１９廣陰離子單元分別失去一個｛Ｎｂ０６｝逡逑八面體后連接而成。逡逑（３）邋１１逡逑圖１－２邋［Ｎｂ１（）０２８］６－的球棍圖逡逑由于鈮多酸較為苛刻的存在條件的限制，直到２００６年，日本Ｙａｇａｓａｋｉ課題組才又逡逑報道了一個新的同多鈮酸鹽［Ｎｂ２Ｇ０５４廣（圖１－３）邋［２５］，該結(jié)構(gòu)是由兩個［Ｎｂ１Ｑ０２８＾建筑塊逡逑共用兩個端氧原子形成的二聚體。逡逑勢魯逡逑圖１－３邋［Ｎｂ２Ｇ０５４］＾的球棍圖和多面體圖逡逑同年，Ｎｙｍａｎ課題組報道了２例銅配合物修飾的鈮酸鹽衍生物，ｔ（｛Ｎｂ２４邋０邋７２Ｈ９｝｛Ｃｕ逡逑（ｅｎ）２（Ｈ２０）｝２｛ＣＵ（ｅｎ）２｝）２］１８—邋（１）和（Ｈ２ｅｎ）６［Ｃｕ（ｅｎ）２（Ｈ２０）２］３［（｛Ｎｂ２４０７２Ｈ９｝｛Ｃｕ（ｅｎ）２（Ｈ２０）｝２逡逑２逡逑

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【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 王海瑛;胡曉靜;劉奇森;梁志結(jié);李龍升;張東娣;;一例新型雙冠雜多鈮酸鹽的合成結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究[J];廣東化工;2015年17期

2 張鑫;劉術(shù)俠;李書軍;王雪娜;金海燕;崔佳麗;劉藝偉;劉成站;;兩個多釩蓋帽的Keggin型多鈮釩酸鹽衍生物的水熱合成與表征[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報;2013年09期

本文編號：2780354