【摘要】：宏觀超分子組裝是超分子化學新興研究方向,它不僅實現十微米以上構筑基元直接制備超分子體相材料,而且能夠建立超分子科學基礎研究到超分子材料應用研究之間的橋梁。宏觀超分子組裝的研究源于分子層次自組裝,其本質都是非共價相互作用,但是超分子基團在宏觀界面間的識別機制遠比在體相中分子間的識別復雜,精準、可控組裝的難度急劇增加。構筑基元表面粗糙度,界面官能團的密度、柔順性等都會對宏觀超分子組裝行為造成影響。目前關于宏觀超分子組裝方面的工作僅停留在現象描述階段,尚未對宏觀界面間超分子基團的相互作用機制展開深入研究。因此,本論文中,我們針對“什么樣的構筑基元可以發(fā)生宏觀組裝?”以及“如何實現宏觀構筑基元的精準組裝”兩大基本問題展開研究,初步闡明了具有高柔順性的表面是實現宏觀超分子組裝的基本設計原則,首次提出了基于動態(tài)組裝-解組裝的自糾錯策略,解決了組裝過程對出錯不敏感的問題,實現了平行、大規(guī)模、精準的宏觀超分子組裝。結論如下:1.提出并驗證了“具有高柔順性表面是宏觀構筑基元的基本設計原則”。為了解決“什么樣的構筑基元可以發(fā)生組裝?”的問題,本論文從基底變形能力對界面間多重相互作用影響的角度出發(fā),設計制備了不同彈性模量的水凝膠,并通過交替層狀組裝技術在其表面引入環(huán)糊精和偶氮苯基團,研究其組裝行為。研究結果表明當水凝膠的彈性模量小于2.5 MPa時,構筑基元可以通過分子識別實現選擇性組裝;而在該模量值以上的水凝膠構筑基元,則無法發(fā)生組裝,從而初步闡明了“具有高柔順性的表面是實現宏觀超分子組裝的基本設計原則”。2.提出并驗證了自修復聚合物多層膜可以作為柔性間隔層的觀點。在引入柔性間隔層實現高模量構筑基元的超分子組裝的基礎上,回答了“什么樣的涂層可以作為柔性間隔層”的問題。我們以不同交聯(lián)度的PEI/PAA多層膜為研究對象,發(fā)現具有自修復性能的交聯(lián)多層膜,其柔順性能賦予剛性表面足夠的變形能力,實現高模量構筑基元的超分子組裝,因而提出了自修復聚合物多層膜可以作為柔性間隔層的觀點,為柔性間隔層的選擇提供了依據,并將這一觀點推廣到其它類型的自修復膜體系,驗證了自修復性質是選擇柔性間隔層的依據。3.提出了基于動態(tài)組裝-解組裝的自糾錯策略。針對宏觀超分子組裝中如何實現精準組裝的問題,我們設計并制備了帶有相反電荷的水凝膠,利用精準和非精準結構在解組裝過程中鹽離子擴散動力學差異,使非精準結構實現解組裝而精準結構得以保留,實現其自篩分。通過對體系交替組裝與解組裝,實現了 100對構筑基元平行、大規(guī)模、精準的宏觀超分子組裝。進而,借助自糾錯策略,增加構筑基元數目,能夠實現“同分異構體”的自篩分,從而獲得高級組裝結構。
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.3
【圖文】：

出分子水平上觀察自然界中物質的形成，同時提出了邋ＤＮＡ分子的雙螺旋結構學說，逡逑使生物學的研宄進入到超分子階段，由于提出ＤＮＡ的雙螺旋模型學說，１９６２年Ｗａｔｓｏｎ逡逑和Ｃｒｉｃｋ共同獲得了諾貝爾生理學或醫(yī)學獎，如圖１－１所示。當然，自然界中的一些逡逑生命現象，也是與超分子化學有著直接聯(lián)系，例如蛋白質的形成首先是一級結構的線逡逑性氨基酸序列經過一定程度的扭曲、折疊形成具有一定空間形態(tài)的二級結構，多個二逡逑級結構再經過盤繞、多次折疊形成三級結構，三級結構以不同的方式進一步折疊、嵌逡逑入形成更為復雜的四級結構，最后再通過多級多層次的自組裝形成特殊的功能體。因逡逑此，超分子化學為化學進化向生物進化提供了一條途徑，成為連接化學和生物學的紐逡逑帶；從某種意義上講，超分子化學己經淡化了不同學科之間的界線，著重研宄分子以逡逑上層次具有某種特定結構和復雜功能的分子聚集體系，通過多學科之間的相互融合，逡逑進一步為新材料的制備和應用提供了理論基礎和設計思路。逡逑１逡逑

邐：邐—？逡逑圖１－４邋（ａ）疏水構筑基元在油／水界面的存在狀態(tài)；（ｂ，ｃ）疏水相互作用下不同形狀及不同浸潤性質的逡逑構筑基元的宏觀組裝（引文５５）；邐（ｄ）電子器件的宏觀組裝（引文６２）。逡逑Ｆｉｇ．邋１－４邋（ａ）邋Ｔｈｅ邋ｅｘｉｓｔｉｎｇ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋ｂｌｏｃｋ邋ｉｎ邋ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ邋ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；邋（ｂ，邋ｃ）邋Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ逡逑ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｏｆ邋ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋ｂｌｏｃｋｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｓｈａｐｅ邋ａｎｄ邋ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ邋ｂｙ邋ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ邋ｆｏｒｃｅ邋（Ｒｅｆ．逡逑５５）；邋（ｄ）邋Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｏｆ邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ邋ｄｅｖｉｃｅｓ邋（Ｒｅｆ．邋６２）．逡逑同樣，國內外其他課題組也進行了相關方面的研宄，如賓夕法尼亞大學Ｓｔｅｂｅ教逡逑授課題組［６６１利用光刻技術，設計制備了不同形狀的ＳＵ－８光刻膠構筑基元。利用這些逡逑形狀各異的光刻膠構筑基元在界面產生毛細作用力，實現了構筑基元的定向特異性組逡逑裝，如圖ｌ－５（ａ）所示。英國愛丁堡大學Ｖｅｒｍａｎｔ教授［６７］以聚甲基丙烯酸甲酯為基底，逡逑并在其表面修飾了聚羥基硬脂酸官能團，在外界機械拉伸的條件下制備了微米級的橢逡逑球形構筑基元。由于橢球形構筑基元表面具有不同的曲率分布，在對其表面進行化學逡逑刻蝕過程中

邋＊，＃邋■，用—ｉ＇１—Ｐ逡逑Ｉ邋？二，ｓ■…~|逡逑圖１－６磁場驅動的水凝膠構筑基元（ａ－ｃ）的組裝（引文６９－７１）。逡逑Ｆｉｇ．邋１－６邋Ｍａｇｎｅｔｉｃ－ｆｉｅｌｄ－ｄｒｉｖｅｎ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｏｆ邋（ａ－ｃ）邋ｈｙｄｒｏｇｅｌ邋ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋ｂｌｏｃｋｓ邋（Ｒｅｆ．邋６９－７１）．逡逑１．２．３電場力驅動的組裝逡逑同樣地，利用電場力也能夠誘導構筑基元的宏觀組裝，Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ課題組［７２］采用逡逑不同的聚合物材料制備了兩種毫米級的球形構筑基元，并通過旋轉震蕩的方式，使不逡逑同材料的構筑基元與金屬基底發(fā)生摩擦并產生不同電荷，帶有同種電荷的構筑基元發(fā)逡逑生排斥而帶有異種電荷的構筑基元發(fā)生吸引。通過構筑基元之間的靜電相互作用，最逡逑終組裝成為高度有序的緊密陣列，如圖ｌ－７（ａ）所示。ＤｅＳｉｍｏｎｅ課題組利用模板壓逡逑印的方式制備了不同形狀的聚合物構筑基元，通過對構筑基元施加非均勻的交流電逡逑場，利用極化作用使構筑基元的不同位置分布不同的電荷，通過異種電荷的吸引作用，逡逑構筑基元發(fā)生聚集從而組裝成為不同形態(tài)組裝體結構

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本文編號：2780237