發(fā)布時(shí)間：2020-08-04 07:26

【摘要】：宏觀超分子組裝是超分子化學(xué)新興研究方向,它不僅實(shí)現(xiàn)十微米以上構(gòu)筑基元直接制備超分子體相材料,而且能夠建立超分子科學(xué)基礎(chǔ)研究到超分子材料應(yīng)用研究之間的橋梁。宏觀超分子組裝的研究源于分子層次自組裝,其本質(zhì)都是非共價(jià)相互作用,但是超分子基團(tuán)在宏觀界面間的識(shí)別機(jī)制遠(yuǎn)比在體相中分子間的識(shí)別復(fù)雜,精準(zhǔn)、可控組裝的難度急劇增加。構(gòu)筑基元表面粗糙度,界面官能團(tuán)的密度、柔順性等都會(huì)對(duì)宏觀超分子組裝行為造成影響。目前關(guān)于宏觀超分子組裝方面的工作僅停留在現(xiàn)象描述階段,尚未對(duì)宏觀界面間超分子基團(tuán)的相互作用機(jī)制展開(kāi)深入研究。因此,本論文中,我們針對(duì)“什么樣的構(gòu)筑基元可以發(fā)生宏觀組裝?”以及“如何實(shí)現(xiàn)宏觀構(gòu)筑基元的精準(zhǔn)組裝”兩大基本問(wèn)題展開(kāi)研究,初步闡明了具有高柔順性的表面是實(shí)現(xiàn)宏觀超分子組裝的基本設(shè)計(jì)原則,首次提出了基于動(dòng)態(tài)組裝-解組裝的自糾錯(cuò)策略,解決了組裝過(guò)程對(duì)出錯(cuò)不敏感的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)了平行、大規(guī)模、精準(zhǔn)的宏觀超分子組裝。結(jié)論如下:1.提出并驗(yàn)證了“具有高柔順性表面是宏觀構(gòu)筑基元的基本設(shè)計(jì)原則”。為了解決“什么樣的構(gòu)筑基元可以發(fā)生組裝?”的問(wèn)題,本論文從基底變形能力對(duì)界面間多重相互作用影響的角度出發(fā),設(shè)計(jì)制備了不同彈性模量的水凝膠,并通過(guò)交替層狀組裝技術(shù)在其表面引入環(huán)糊精和偶氮苯基團(tuán),研究其組裝行為。研究結(jié)果表明當(dāng)水凝膠的彈性模量小于2.5 MPa時(shí),構(gòu)筑基元可以通過(guò)分子識(shí)別實(shí)現(xiàn)選擇性組裝;而在該模量值以上的水凝膠構(gòu)筑基元,則無(wú)法發(fā)生組裝,從而初步闡明了“具有高柔順性的表面是實(shí)現(xiàn)宏觀超分子組裝的基本設(shè)計(jì)原則”。2.提出并驗(yàn)證了自修復(fù)聚合物多層膜可以作為柔性間隔層的觀點(diǎn)。在引入柔性間隔層實(shí)現(xiàn)高模量構(gòu)筑基元的超分子組裝的基礎(chǔ)上,回答了“什么樣的涂層可以作為柔性間隔層”的問(wèn)題。我們以不同交聯(lián)度的PEI/PAA多層膜為研究對(duì)象,發(fā)現(xiàn)具有自修復(fù)性能的交聯(lián)多層膜,其柔順性能賦予剛性表面足夠的變形能力,實(shí)現(xiàn)高模量構(gòu)筑基元的超分子組裝,因而提出了自修復(fù)聚合物多層膜可以作為柔性間隔層的觀點(diǎn),為柔性間隔層的選擇提供了依據(jù),并將這一觀點(diǎn)推廣到其它類(lèi)型的自修復(fù)膜體系,驗(yàn)證了自修復(fù)性質(zhì)是選擇柔性間隔層的依據(jù)。3.提出了基于動(dòng)態(tài)組裝-解組裝的自糾錯(cuò)策略。針對(duì)宏觀超分子組裝中如何實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)組裝的問(wèn)題,我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了帶有相反電荷的水凝膠,利用精準(zhǔn)和非精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)在解組裝過(guò)程中鹽離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)差異,使非精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)解組裝而精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)得以保留,實(shí)現(xiàn)其自篩分。通過(guò)對(duì)體系交替組裝與解組裝,實(shí)現(xiàn)了 100對(duì)構(gòu)筑基元平行、大規(guī)模、精準(zhǔn)的宏觀超分子組裝。進(jìn)而,借助自糾錯(cuò)策略,增加構(gòu)筑基元數(shù)目,能夠?qū)崿F(xiàn)“同分異構(gòu)體”的自篩分,從而獲得高級(jí)組裝結(jié)構(gòu)。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O641.3
【圖文】：

出分子水平上觀察自然界中物質(zhì)的形成，同時(shí)提出了邋ＤＮＡ分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)，逡逑使生物學(xué)的研宄進(jìn)入到超分子階段，由于提出ＤＮＡ的雙螺旋模型學(xué)說(shuō)，１９６２年Ｗａｔｓｏｎ逡逑和Ｃｒｉｃｋ共同獲得了諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)，如圖１－１所示。當(dāng)然，自然界中的一些逡逑生命現(xiàn)象，也是與超分子化學(xué)有著直接聯(lián)系，例如蛋白質(zhì)的形成首先是一級(jí)結(jié)構(gòu)的線(xiàn)逡逑性氨基酸序列經(jīng)過(guò)一定程度的扭曲、折疊形成具有一定空間形態(tài)的二級(jí)結(jié)構(gòu)，多個(gè)二逡逑級(jí)結(jié)構(gòu)再經(jīng)過(guò)盤(pán)繞、多次折疊形成三級(jí)結(jié)構(gòu)，三級(jí)結(jié)構(gòu)以不同的方式進(jìn)一步折疊、嵌逡逑入形成更為復(fù)雜的四級(jí)結(jié)構(gòu)，最后再通過(guò)多級(jí)多層次的自組裝形成特殊的功能體。因逡逑此，超分子化學(xué)為化學(xué)進(jìn)化向生物進(jìn)化提供了一條途徑，成為連接化學(xué)和生物學(xué)的紐逡逑帶；從某種意義上講，超分子化學(xué)己經(jīng)淡化了不同學(xué)科之間的界線(xiàn)，著重研宄分子以逡逑上層次具有某種特定結(jié)構(gòu)和復(fù)雜功能的分子聚集體系，通過(guò)多學(xué)科之間的相互融合，逡逑進(jìn)一步為新材料的制備和應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)思路。逡逑１逡逑

邐：邐—？逡逑圖１－４邋（ａ）疏水構(gòu)筑基元在油／水界面的存在狀態(tài)；（ｂ，ｃ）疏水相互作用下不同形狀及不同浸潤(rùn)性質(zhì)的逡逑構(gòu)筑基元的宏觀組裝（引文５５）；邐（ｄ）電子器件的宏觀組裝（引文６２）。逡逑Ｆｉｇ．邋１－４邋（ａ）邋Ｔｈｅ邋ｅｘｉｓｔｉｎｇ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋ｂｌｏｃｋ邋ｉｎ邋ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ邋ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；邋（ｂ，邋ｃ）邋Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ逡逑ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｏｆ邋ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋ｂｌｏｃｋｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｓｈａｐｅ邋ａｎｄ邋ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ邋ｂｙ邋ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ邋ｆｏｒｃｅ邋（Ｒｅｆ．逡逑５５）；邋（ｄ）邋Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｏｆ邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ邋ｄｅｖｉｃｅｓ邋（Ｒｅｆ．邋６２）．逡逑同樣，國(guó)內(nèi)外其他課題組也進(jìn)行了相關(guān)方面的研宄，如賓夕法尼亞大學(xué)Ｓｔｅｂｅ教逡逑授課題組［６６１利用光刻技術(shù)，設(shè)計(jì)制備了不同形狀的ＳＵ－８光刻膠構(gòu)筑基元。利用這些逡逑形狀各異的光刻膠構(gòu)筑基元在界面產(chǎn)生毛細(xì)作用力，實(shí)現(xiàn)了構(gòu)筑基元的定向特異性組逡逑裝，如圖ｌ－５（ａ）所示。英國(guó)愛(ài)丁堡大學(xué)Ｖｅｒｍａｎｔ教授［６７］以聚甲基丙烯酸甲酯為基底，逡逑并在其表面修飾了聚羥基硬脂酸官能團(tuán)，在外界機(jī)械拉伸的條件下制備了微米級(jí)的橢逡逑球形構(gòu)筑基元。由于橢球形構(gòu)筑基元表面具有不同的曲率分布，在對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)逡逑刻蝕過(guò)程中

邋＊，＃邋■，用—ｉ＇１—Ｐ逡逑Ｉ邋？二，ｓ■…~|逡逑圖１－６磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的水凝膠構(gòu)筑基元（ａ－ｃ）的組裝（引文６９－７１）。逡逑Ｆｉｇ．邋１－６邋Ｍａｇｎｅｔｉｃ－ｆｉｅｌｄ－ｄｒｉｖｅｎ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｏｆ邋（ａ－ｃ）邋ｈｙｄｒｏｇｅｌ邋ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋ｂｌｏｃｋｓ邋（Ｒｅｆ．邋６９－７１）．逡逑１．２．３電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)的組裝逡逑同樣地，利用電場(chǎng)力也能夠誘導(dǎo)構(gòu)筑基元的宏觀組裝，Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ課題組［７２］采用逡逑不同的聚合物材料制備了兩種毫米級(jí)的球形構(gòu)筑基元，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)震蕩的方式，使不逡逑同材料的構(gòu)筑基元與金屬基底發(fā)生摩擦并產(chǎn)生不同電荷，帶有同種電荷的構(gòu)筑基元發(fā)逡逑生排斥而帶有異種電荷的構(gòu)筑基元發(fā)生吸引。通過(guò)構(gòu)筑基元之間的靜電相互作用，最逡逑終組裝成為高度有序的緊密陣列，如圖ｌ－７（ａ）所示。ＤｅＳｉｍｏｎｅ課題組利用模板壓逡逑印的方式制備了不同形狀的聚合物構(gòu)筑基元，通過(guò)對(duì)構(gòu)筑基元施加非均勻的交流電逡逑場(chǎng)，利用極化作用使構(gòu)筑基元的不同位置分布不同的電荷，通過(guò)異種電荷的吸引作用，逡逑構(gòu)筑基元發(fā)生聚集從而組裝成為不同形態(tài)組裝體結(jié)構(gòu)

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本文編號(hào)：2780237