發(fā)布時間：2020-07-24 16:52

【摘要】：三唑聚合物在眾多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用,吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的眾多研究人員的極大興趣。銅(Ⅰ)催化的端基炔和疊氮的點擊化學(xué)反應(yīng),已經(jīng)成為構(gòu)筑三唑聚合物的有效手段。.本文通過“A2+B3”的方法,利用點擊聚合反應(yīng)制備了兩種超支化聚三唑(hb-PTri1和hb-PTri2)。超支化聚三唑-1(hb-PTri1)是以1-疊氮基-2-(2-疊氮基乙氧基)乙烷(A2α單體)和1,3,5三(2-丙炔氧基)苯(B3單體)為單體,五水硫酸銅(CuSO4.5H2O)和抗壞血酸鈉(NaAsc)為催化體系,進(jìn)行點擊聚合反應(yīng)制得。其中,A2α單體是由2-溴乙醚和疊氮鈉(NaN3)反應(yīng)制得;B3單體以間苯三酚和3-溴丙炔反應(yīng)制得。超支化聚三唑-2(hb-PTri2)是1,2-雙(2-疊氮基乙氧基)乙烷(A2β單體)和1,3,5-三(2-丙炔基-1-氧基)苯(B3單體)為單體,CuSO4·5H20和NaAsc為催化體系,在氮氣保護25℃下反應(yīng)30 h獲得。A2β單體是由1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷和NaN3反應(yīng)獲得。為了研究超支化聚三唑的反應(yīng)過程,還考察了不同單體摩爾比例和反應(yīng)時間對hb-PTri1體系的影響。本文對以上單體和聚合物用1HNMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定。改變單體的摩爾比例和反應(yīng)時間得到了一系列hb-PTri1(a～e),并對其進(jìn)行分子量測試(Mw)。結(jié)果表明,hb-PTri1(a～e)的M在16000～35000 Da范圍內(nèi),多分散指數(shù)(PDI)在1.40～2.15范圍內(nèi),聚合度Xn在96～211范圍內(nèi)。控制單體之間的摩爾比例n(A2a):n(B3)= 3:2,反應(yīng)時間為30h下,合成了hb-PTri1(c),且具有最高的產(chǎn)率(90.2%)。通過溶液澆鑄法制備hb-PTri1(c)和hb-PTri2膜,同時對其進(jìn)行如熱穩(wěn)定性能、Fenton抗氧化性能、機械性能和形貌分析等表征。結(jié)果表明,hb-PTri1(c)和hb-PTri2膜具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。機械性能測試表明,hb-PTri1(c)和hb-PTri2膜的斷裂拉伸強度分別為15.35 MPa和29.09 MPa,楊氏模量分別為1320 MPa和1303 MPa。最后,研究了hb-PTri1(c)、hb-PTri2 與多種金屬離子(Cr3+、Cd2+、Ni2+、K+、Li+、Na+和Pb2+)的熒光性能,其中Cr3+對hb-PTri1(c)和hb-PTri2聚合物的淬滅效率分別為91.29%和83.20%。因此,hb-PTri1(c)和hb-PTri2可作為熒光傳感器用于Cr3+的檢測。本文還制備了三種新型的不同側(cè)鏈長度的三唑-膦酸官能化聚砜(PSF-TriPA-1、PSF-TriPA-2 和 PSF-TriPA-3)。PSF-TriPA-1、PSF-TriPA-2和PSF-TriPA-3是依次通過氯甲基化、疊氮化、點擊反應(yīng)和水解四步過程得到的。具體步驟為氯甲基化聚砜分別與NaN3、3-疊氮基-1-丙醇和6-疊氮基-1-已醇進(jìn)行反應(yīng),得到三種不同側(cè)鏈長度的疊氮化聚砜(PSF-N3-1、PSF-N3-2和PSF-N3-3)。PSF-N3-1、PSF-N3-2和PSF-N3-3分別與對苯乙炔膦酸二乙酯單體進(jìn)行點擊反應(yīng),得到三種側(cè)鏈含三唑-膦酸酯的聚砜(PSF-PO(OEt)2-1、PSF-PO(OEt)2-2和PSF-PO(OEt)2-3)。最后經(jīng)過酸性水解,得到了目標(biāo)產(chǎn)物PSF-TriPA-1、PSF-TriPA-2 和 PSF-TriPA-3。在表征方面,通過1HNMR對所有單體和聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,確保目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性。通過溶液澆鑄法,分別獲得PSF-TriPA-1、PSF-TriPA-2和PSF-TriPA-3膜,并對三種膜進(jìn)行了質(zhì)子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和Fenton抗氧化性能的表征。在100 ℃和90%相對濕度(RH)的條件下,PSF-TriPA-3擁有最高質(zhì)子電導(dǎo)率,為 15.369 mS cm-1,分別是 PSF-TriPA-1 和 PSF-TriPA-2 的 2.8 倍和1.8倍,表明親水官能團與骨架之間距離的增加,可促進(jìn)納米相分離的形成,構(gòu)建連續(xù)的質(zhì)子通道,提高質(zhì)子電導(dǎo)率。熱穩(wěn)定性分析和Fenton抗氧化性能的測試表明,PSF-TriPA-1、PSF-TriPA-2和PSF-TriPA-3具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O633.5
【圖文】：

arpless 等提出了“點擊反應(yīng)”的概念[1]，的分子。目前，通過 Cu(I)催化疊氮和端炔uAAC），是研究最多的一種點擊化學(xué)反應(yīng)高、反應(yīng)產(chǎn)率高、立體選擇性高、原料易理過程簡單、無有害副產(chǎn)物產(chǎn)生和符合原藥物設(shè)計[4-6]、過渡金屬催化[7-9]、電化學(xué)[10域發(fā)揮了重要的作用。唑聚合物合成中的作用表現(xiàn)為聚合的功能基于 CuAAC 的點擊聚合反應(yīng)，可以幫助線型聚三唑、刷型聚三唑、環(huán)狀聚三唑、聚三唑等。另外，通過 CuAAC 的點擊反功能化聚合物（圖 1-1）[16]。

但發(fā)現(xiàn)得到的聚三唑材料不溶解于任何有機溶劑，阻礙了其表征和應(yīng)用，限制了線型聚三唑的研究進(jìn)展[17]。而在 Sharpless 提出點擊化學(xué)的概念后，由于含 1,2,3-三唑結(jié)構(gòu)單元的聚合物在眾多領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景，線型聚三唑的研究日趨廣泛。2005 年，Maarseveen 和 Reek 等人制備了 2,7-二疊氮基芴、2,5-二乙炔基吡啶、1,4-二乙炔基苯和 2,7-二乙炔基-9,9-二己基-芴系列單體并進(jìn)行點擊聚合反應(yīng)，得到了一系列線型聚三唑。在不同反應(yīng)條件下，該系列聚三唑的分子量范圍在 7900 ~ 396000[18]。2006 年，King 和 Bunz 小組合成了 2,7-二疊氮基-9,9-二辛基芴（M-1）、2,7-二乙炔基-9,9-二辛基芴（M-2）、4,7-二乙炔基苯并噻二唑（M-3）、N-辛基-3,6-二乙炔基咔唑（M-4）和 9,9-二炔丙基芴（M-5）五種單體并應(yīng)用于點擊聚合反應(yīng)。聚三唑（P1-P4）具有很高的產(chǎn)率（89 ~ 92%），且能溶于多種有機溶劑[19]。

上海大學(xué)碩士學(xué)位論文2008 年，Jin 等通過 2,7-二疊氮基-9,9-二辛基和 2,7-二乙炔基-9,9-二辛基之間的點擊反應(yīng)，在三種不同反應(yīng)條件下，得到了含芴基的線型聚三唑（P1-P3）。通過對 Cu(I)催化體系，非催化體系和含疊氮化物封端劑 Cu(I)催化體系的比較，發(fā)現(xiàn)以 Cu(I)為催化體系的點擊反應(yīng)具有最高的反應(yīng)效率[20]。

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本文編號：2769133