【摘要】：催化加氫是化學(xué)工業(yè)的核心技術(shù)之一,其對社會的貢獻占了全球總GDP的8%。然而一些有毒或者低效催化劑的使用所產(chǎn)生的環(huán)境污染問題不容忽視。新型高效催化劑的開發(fā)或者已有催化劑的優(yōu)化刻不容緩。本文將理論計算與實驗相結(jié)合,從三個方面研究了催化表面結(jié)構(gòu)與環(huán)境對加氫反應(yīng)的影響,為催化劑的理性設(shè)計提供了有益借鑒。從生物平臺分子出發(fā),經(jīng)過催化加氫反應(yīng)合成工業(yè)化學(xué)品是重要的綠色環(huán)保路線。苯酚一步選擇性加氫制備環(huán)已酮就是其中之一。雖然目前已經(jīng)開發(fā)出一些效果很好的負載型貴金屬催化劑,但是不同貴金屬催化劑對環(huán)已酮選擇性不同的原因卻一直不十分明朗。于是我們首先研究了苯酚在不同貴金屬催化劑上的催化加氫反應(yīng)機理。結(jié)果表明,苯酚在不同貴金屬催化劑上不同的反應(yīng)路徑不是影響環(huán)已酮選擇性的主要因素,因為不同的反應(yīng)路徑都會匯聚到環(huán)已酮的生成。真正決定選擇性的是對環(huán)已酮的加氫能力,這一點也從實驗上得到驗證。接下來我們繼續(xù)嘗試對影響選擇性的因素進行量化,結(jié)果得到了 一個可以定量預(yù)測選擇性的描述符Eb(one/pl)/Ea,并且成功將這個描述符的部分參量進行了電子結(jié)構(gòu)化,即用過渡金屬的d帶中心(ea)進行了替換。根據(jù)這個描述符,要想得到優(yōu)異的選擇性,其值不應(yīng)高于0.6。由于活性組分的電子結(jié)構(gòu)影響催化劑的反應(yīng)性能,于是我們接下來使用兩種策略對活性組分的電子結(jié)構(gòu)進行了調(diào)控。第一種方法是合金化。通過對Ru催化劑引入第二種金屬,我們實現(xiàn)了苯酚加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)物的調(diào)節(jié)。結(jié)果顯示,大部分情況下,第二種金屬的引入對本征催化活性沒有明顯幫助,但是對選擇性的調(diào)控比較有效。而對于苯甲酸加氫,Pd的引入提高了 Ru基催化劑對反應(yīng)底物的吸附,從而提高了反應(yīng)活性。第二種方法是利用載體與活性組分的相互作用進行調(diào)節(jié)。很多研究結(jié)果顯示,對碳材料進行氮摻雜后,其上負載金屬作為催化劑,活性和選擇性都有很大變化。于是我們研究了金屬-碳載體的相互作用,特別是摻氮對活性金屬組分電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變。研究發(fā)現(xiàn),純碳載體并不能使負載的金屬納米顆粒處于電子自旋密度為零的體相穩(wěn)定狀態(tài),說明兩者之間的相互作用較弱。另外,由于活性金屬組分向碳載體轉(zhuǎn)移電子,使其處于缺電子狀態(tài),增加了其被氧化的風(fēng)險。當(dāng)對載體進行氮摻雜后,無論是石墨型氮還是吡啶型氮,金屬納米顆粒的電子自旋密度都顯著降低,同時金屬納米顆粒的εd向深能級移動。這都使的活性組分抗氧化性能增強。而且εd向深能級的移動意味著活性組分與載體的相互作用得到增強。以上研究結(jié)果很好地解釋了摻氮后零價金屬比例有所提高和催化劑穩(wěn)定性變好等已有實驗研究結(jié)果。于是我們推薦了物理意義更為明確的碳基材料負載的金屬催化劑模型作為X射線光電子能譜(XPS)分峰的依據(jù)。除了電子結(jié)構(gòu),活性位的拓撲結(jié)構(gòu)常常對反應(yīng)(尤其是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng))性能有所影響。于是接下來研究了兩種不同類型的活性位分別對兩個加氫反應(yīng)的影響。一種是活性原子連續(xù)的負載型Pd基金屬催化劑。研究結(jié)果顯示,毒化金屬Zn提高2-甲基-3-丁炔-2-醇半加氫選擇性的真正原因是Zn對Pd納米粒子邊角位的覆蓋。Pd-Pd鍵的打開不僅不能提高選擇性,還會降低催化劑的活性。因此,針對該反應(yīng)理性催化劑設(shè)計應(yīng)該是進行納米顆粒表面邊角位的選擇性毒化,同時保留面內(nèi)活性金屬鍵的連續(xù)性。這樣做在提高選擇性的同時,最大限度地保留了催化劑原來的高活性。另一種是活性位單分散,同時面對面形成Co3-Co4活性位對的COS2催化劑。Co3-Co4活性位對的協(xié)同催化作用和底物在活性位上的強吸附作用共同促成了反應(yīng)的局域化,阻斷了反應(yīng)中間體之間的偶聯(lián)或縮聚,使反應(yīng)按直接加氫機理進行,從而提高了催化劑的反應(yīng)活性。反應(yīng)環(huán)境比如溶劑也會對反應(yīng)有所影響。結(jié)合本課題組催化加氫常用的溶劑體系,我們研究了溶劑水對催化加氫反應(yīng)的促進作用。對液相苯酚加氫,水在不同金屬催化劑上的促進作用有所不同。對Pt,水通過氫鍵作用抑制環(huán)已酮的生成促進了過加氫;對Pd,水通過氫鍵作用促進環(huán)已酮的生成抑制了過加氫;而對于Ru,水作為助催化劑促進了環(huán)已酮的過加氫。對苯甲酸加氫來說,水則通過與H2的競爭吸附調(diào)控了不同催化劑的加氫活性。根據(jù)形成的火山型曲線,H2與水的解離/吸附能之差△E大約等于-0.6 eV時,催化劑的催化加氫性能最好。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36
【圖文】：

中心區(qū)域的計算精度，又能兼顧外部環(huán)境的影響，非常適合大分子酶催化的計算。逡逑應(yīng)用此類方法，Ｌｉ等計算了邋Ａｕ／Ｔｉ０２上Ｃ０氧化的載體效應(yīng)和Ｃ０吸附引起的逡逑Ａｕ表面重構(gòu)現(xiàn)象，如圖１．１所示，并且提出了動態(tài)單原子的概念［５Ｗ２］。對逡逑ＡｕＰｄ／Ｔｉ０２體系，Ｌｉ等發(fā)現(xiàn)在氫氣氣氛下，ＡｕＰｄ納米顆粒同樣發(fā)生了表面重構(gòu)逡逑［６３］。Ｌｅｒｃｈｅｒ等計算了邋Ｎｉ和Ｐｔ催化劑上溶劑在苯酸加氫反應(yīng)中對環(huán)己酮選擇性逡逑的影響，認為液相反應(yīng)傾向于生成環(huán)己酮，而氣相反應(yīng)傾向于生成環(huán)己醇［６４］。Ｓｕｎ逡逑等則研究了溶劑中Ｃ０２電還原時Ｃｕ邋（邋１００邋）和水的界面的影響，發(fā)現(xiàn)界面促進了逡逑Ｃ－０鍵的斷裂但是并不改變Ｃ－Ｈ形成的活化能［６５］。逡逑Ｃ０２邐Ｃ０／０２逡逑ｌｉ邋感NB，佭＾逡逑側(cè)、＇逡逑Ｅ－－１．５１邋（－１．０４）價１？邋＇邐－１．０２邐？０．９０邋Ｅｂ＊－１．５５邋（－２．０５）逡逑／邐／邋－０．９９邋＂邐－０．１６邐＼邐＼逡逑ｄ邋ｉ邋ｌ８邋７邋ｒ邋＾逡逑Ｅ

耗時的過渡態(tài)的計算。其次，在得到足夠多的官能團活化的能董數(shù)據(jù)后，對某個逡逑反應(yīng)進行路徑預(yù)測和催化劑的定制就成為可能。Ｎｅｒｓｋｏｖ等就利用了邋ＢＥＰ關(guān)系對逡逑乙炔半加氫催化劑進行了優(yōu)選，如圖１．２所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)廉價金屬組成的ＮｉＺｎ逡逑合金具有更好的選擇性［８３］。然后結(jié)合微觀反應(yīng)動力學(xué)，我們便可以得到基于第一逡逑性原理的描述反應(yīng)活性的Ｓａｂａｔｉｅｒｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋（火山型曲線）［１７］或者速率控制因子逡逑（ｄｅｇｒｅｅｏｆｒａｔｅｃｏｎｔｒｏｌ）邋［８４］。依據(jù)火山型曲線或者速率控制因子，大范圍催化劑逡逑的優(yōu)選就成為可能。Ｖｌａｃｈｏｓ等利用ＢＥＰ關(guān)系和微觀反應(yīng)動力學(xué)研究了對甲基苯逡逑５逡逑

ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｕｐｐｅｒ邋ｂａｎｄ邋ｅｄｇｅ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｄ邋ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ｏｆ邋ｓｔａｔｅｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｍｅｔａｌ逡逑ｓｕｒｆａｃｅ邋ａｔｏｍｓ１８７’１０４】．逡逑活性的聯(lián)系就建立起來了。通過這種方法，研究人員成功實現(xiàn)合成氨（圖１．３）、逡逑羰基加氫等反應(yīng)對催化劑電子結(jié)構(gòu)的要求％邋１（）４］。逡逑Ｄ帶中心理論雖然獲得了很大的成功，但是可以看出它仍然是比較粗糙的。逡逑比如它并沒有考慮ｄ帶能級形狀對結(jié)果的影響，這很可能是ｄ帶中心無法預(yù)言乙逡逑烯以及芳環(huán)類復(fù)雜分子吸附性能的原因。為了拓寬ｄ帶中心理論的應(yīng)用范圍，研逡逑究人員對ｄ帶中心理論進行了修正，把形狀因素作為相互作用的累積效應(yīng)考慮了逡逑進去。修正后的ｄ帶中心理論成功預(yù)言了乙烯加氫的反應(yīng)能［１Ｇ５，１Ｇ６］。對ｄ帶中心逡逑理論還有一個問題需要注意的是，它默認所有不同ｄ帶能級軌道的反應(yīng)活性是相逡逑同的，這顯然與前線軌道理論相沖突。最近，Ｚｈｕａｎｇ等提出對不同能級軌道的逡逑活性用一個權(quán)重因子

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本文編號：2769008