【摘要】：在過(guò)去幾十年,隨著對(duì)具有優(yōu)異物理、化學(xué)以及電學(xué)性能聚合物材料需求的不斷增長(zhǎng),合成和研究高性能聚合物受到了廣泛關(guān)注,在其發(fā)展基礎(chǔ)上,本研究對(duì)兩類高性能高分子材料(聚酰亞胺和聚苯)進(jìn)行了開(kāi)拓性研究:(1)為解決普通聚酰亞胺材料難以加工的缺陷,通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),合成了一種新的單體,3,3′-(間苯)雙醚二酐(3,3′-RsDPA);制備了一系列可溶/可熔的聚酰亞胺材料。以3,3′-RsDPA為單體制備的聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱性能、溶解性以及可加工性能;通過(guò)共聚反應(yīng)還可調(diào)節(jié)聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔融溫度,有望應(yīng)用于3D打印技術(shù)中;此外,基于聚酰亞胺的可熔融加工特性,通過(guò)共紡、熱壓制備了高強(qiáng)度電紡聚酰亞胺納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。(2)針對(duì)聚苯類材料分子量低以及難加工等缺點(diǎn)(特別是制備聚苯纖維材料),設(shè)計(jì)合成了一種新的可溶解的聚苯基低聚物(鄰苯二酸封端的苯�；〈木郾�),通過(guò)偶聯(lián)擴(kuò)鏈的方法,結(jié)合靜電紡絲技術(shù),制備了高分子量的聚苯基高性能納米纖維。該纖維具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱性能、以及耐化學(xué)性能,可廣泛應(yīng)用于高溫過(guò)濾和強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中。主要研究?jī)?nèi)容如下:1.以3-氯代鄰苯二甲酸酐和間苯二酚為原料,探究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)3,3′-RsDPA單體合成的影響。以鄰苯二甲酸酐(PA)為封端劑,將合成的3,3′-RsDPA二酐單體與不同二胺單體(TPEQ、MPD、4,4′-ODA和PDA)縮聚,經(jīng)化學(xué)亞胺化,制備了一系列聚酰亞胺(PI)模塑粉;對(duì)聚酰亞胺的熱性能、力學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明:合成的聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性,在空氣中的5%熱失重溫度(T_(5%))為525~531℃,在氮?dú)庵械腡_(5%)為526~538℃;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)隨著二胺單體剛性的增加(TPEQ4,4′-ODAMPDPDA)從218℃升高到261℃。當(dāng)二胺單體為PDA時(shí),PI(3,3′-RsDPA-PDA)具有明顯的熔融結(jié)晶行為,其熔融溫度(T_m)為327℃。良好的耐熱性及優(yōu)異的可加工性能使該聚酰亞胺材料有望用于3D打印技術(shù)中。2.將合成的3,3′-RsDPA與3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)以不同比例發(fā)生縮聚,以鄰苯二甲酸酐(PA)為封端劑,經(jīng)化學(xué)亞胺化后,制備了一系列熱塑性聚酰亞胺(TPI)模塑粉。利用FT-IR、TGA、DSC及WAXD對(duì)聚酰亞胺模塑粉進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征。同時(shí),研究了樣品的機(jī)械性能。當(dāng)3,3′-RsDPA與BPDA的摩爾比為6:4時(shí),共聚聚酰亞胺(Co-PI)的性能最佳,其T_g為252℃,T_m為326℃,T_(5%)為546℃,拉伸強(qiáng)度為124±5.3MPa,彎曲強(qiáng)度為175±6.2 MPa。同時(shí),該Co-PI具有一定的結(jié)晶行為,可通過(guò)3D打印技術(shù)打印成各種器件。因此,具有良好耐熱性、優(yōu)異機(jī)械性能及加工性能的聚酰亞胺材料有望應(yīng)用于高性能塑料以及增強(qiáng)復(fù)合材料基底等領(lǐng)域。3.通過(guò)共紡兩種PAA(熱固性BPDA-PDA,BP-PAA和熱塑性HQDA-ODA,HO-PAA),經(jīng)熱亞胺化處理,制備了一系列取向電紡復(fù)合PI(BP/HO)納米纖維帶;熱壓該電紡復(fù)合PI納米纖維帶,制備了高性能纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。在熱壓過(guò)程中,熱塑性HO-PI納米纖維熔化,形成聚合物基體,而熱固性BP-PI納米纖維保留其纖維形貌,作為增強(qiáng)填料。由于納米纖維的均勻分散和高度取向及兩種PIs之間的良好相容性,所制備的纖維增強(qiáng)PI復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能。當(dāng)BP-PI含量為80 wt.%時(shí),PI復(fù)合材料(BP/HO-8/2)有最佳的拉伸強(qiáng)度和模量,分別為957±18 MPa和12.32±0.32 GPa。與聚合物基體(HO-PI)相比,BP/HO-8/2的強(qiáng)度和模量分別增大了551%和608%;與溶液澆鑄得到的共混PI(BP/HO-8/2)膜相比,分別增大了355%和148%;與相應(yīng)的電紡復(fù)合PI納米纖維帶相比,分別提高了245%和396%。因此,通過(guò)共紡熱塑性和熱固性聚合物進(jìn)行熱壓,是一種有效制備高性能纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法。4.通過(guò)Ni(II)配合物催化2,5-二氯二苯甲酮和4-溴鄰苯二甲酸二甲酯的交叉偶聯(lián)反應(yīng),合成了四種可溶性聚苯基低聚物(PBPA);結(jié)合靜電紡絲和分子偶聯(lián)組裝技術(shù)以及熱處理,制備了PBPY/PI共混納米纖維帶。即以PBPA為組裝單元,DAB為偶聯(lián)劑,以PAA為載體聚合物,通過(guò)電紡PBPA/DAB/PAA的DMAc混合溶液制備PBDS/PAA前驅(qū)體納米纖維,在前驅(qū)體納米纖維中,PBPA和DAB分子通過(guò)胺鍵偶聯(lián)組裝;熱處理后,得到PBPY/PI復(fù)合納米纖維帶。利用FT-IR和~1H-NMR對(duì)PBPA及納米纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果表明:成功地制備了PBPY/PI納米纖維,其中使用PAA作為輔助電紡的載體聚合物是成功制備納米纖維的關(guān)鍵。5.在制備PBPY/PI復(fù)合納米纖維帶過(guò)程中,熱處理溫度和DAB用量對(duì)機(jī)械性能和熱性能有重要影響,分別對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn),熱處理溫度為330℃,PBPA/DAB摩爾比為1:0.7時(shí),制備的PBPY/PI復(fù)合納米纖維帶表現(xiàn)出優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能。T_g為348℃,空氣和氮?dú)夥罩械腡_(5%)高于500℃,拉伸強(qiáng)度為360 MPa,并且具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能,當(dāng)溫度大于280℃時(shí),儲(chǔ)存模量仍保持在4 GPa左右。此外,PBPY/PI復(fù)合納米纖維帶還具有優(yōu)異的耐化學(xué)性,在各種惡劣環(huán)境下如在沸水中及高溫強(qiáng)酸強(qiáng)堿(7.14 M H_2SO_4或6 M KOH溶液中)浸泡72 h后,拉伸強(qiáng)度仍保持80%以上。
【學(xué)位授予單位】：江西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O631
【圖文】：

通用電氣公司（G E）研發(fā)了熱塑性聚醚酰亞胺 Ultem （圖1-1b），作為熱塑聚合物，Ultem 結(jié)合了很多優(yōu)勢(shì)，如相對(duì)低的成本、優(yōu)異的加工性、良好的機(jī)械性能等；最初由賴特帕特森空軍實(shí)驗(yàn)室合成，后由陶氏化學(xué)開(kāi)發(fā)，最終由 Toyobo 在 90 年代商業(yè)化的聚苯并VA唑；美國(guó)阿莫科（Amoco）公司于 1976 年商業(yè)化生產(chǎn)的 Torlon （圖 1-1/c）聚酰亞胺；美國(guó)航空航天局路易斯研究中心于 1982 年用 PRM（Polymerization of Monomer Reactants）新方法開(kāi)發(fā)制備的聚酰亞胺復(fù)合材料 PRM-15 樹(shù)脂等。80 年代后，研究工作主要集中在開(kāi)發(fā)可加工、低成本的聚合物，以滿足微電子工業(yè)、膜材料、分離器、以及航天領(lǐng)域等特殊領(lǐng)域的需求。日本宇部興產(chǎn)（Ube Industries）公司成功開(kāi)發(fā)了兩種新的聚酰亞胺膜：UPilex -R（圖 1-1d）和 UPilex -S（圖 1-1e）。該聚酰亞胺薄膜具有高強(qiáng)度、高模量以及低的熱膨脹系數(shù)，可廣泛用于微電子電器領(lǐng)域。此外，該階段最重要的發(fā)展之一是功能化雜環(huán)低聚物、酰亞胺環(huán)低聚物以及帶有乙炔基聚合物的開(kāi)發(fā)。1994 年，日本三井東亞化學(xué)公司（Mitsui Toatsu Chemicals,Incorporated）用均酐與間苯二胺制備了全新的可注射及擠出成型的 Regulus 熱塑性聚酰亞胺粒料。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)聚合物的物理、化學(xué)、和電學(xué)性能的要求不斷提高，高性能聚合物的合成引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。高性能聚合物已經(jīng)越來(lái)越多的應(yīng)用于汽車、航空航天、建筑和電子工業(yè)等領(lǐng)域；與金屬相比，聚合物具有更高的1

聚酰亞胺基及聚苯基聚合物的制備及其性和 Rnehswa 通過(guò)加熱 4-氨基鄰苯二（圖 1-3），首次制備并報(bào)道了聚酰作為高分子材料使用。隨著高性能開(kāi)發(fā)了商品化聚酰亞胺薄膜（Kapto利[8-11]，標(biāo)志著聚酰亞胺進(jìn)入了一廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、

高性能聚酰亞胺基及聚苯基聚合物的制備及其性能研究8 年，Bgoert 和 Rnehswa 通過(guò)加熱 4-氨基鄰苯二甲酸酐或 4-氨酯，脫水或醇（圖 1-3），首次制備并報(bào)道了聚酰亞胺[6]。直到酰亞胺才真正作為高分子材料使用。隨著高性能聚合物的不斷nt公司也成功開(kāi)發(fā)了商品化聚酰亞胺薄膜（Kapton ）以及清漆（請(qǐng)了一系列專利[8-11]，標(biāo)志著聚酰亞胺進(jìn)入了一個(gè)蓬勃發(fā)展的族聚酰亞胺已廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、汽車等行業(yè)[4圖 1-2 脂肪族聚酰亞胺和芳香族聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式Figure 1-2 Chemical structures of aliphatic polyimides and aromatic polyimid

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2765603