【摘要】：近十多年來,密度泛函理論(Density functional theory,DFT)作為研究多相催化反應(yīng)的有力工具發(fā)展迅速。密度泛函理論能夠?yàn)槎嘞啻呋磻?yīng)提供更多原子級(jí)別的理解,結(jié)合具體的反應(yīng)機(jī)理探討和微觀動(dòng)力學(xué)模型,可以獲得真實(shí)反應(yīng)條件下的活性數(shù)據(jù)。再通過構(gòu)建線性關(guān)系,可以將一個(gè)反應(yīng)的活性和選擇性這樣多變量的問題凝練到以一個(gè)或者少數(shù)幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)決定的問題,即所謂的活性描述符。從而更好地理解催化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)以計(jì)算為起點(diǎn)的催化劑設(shè)計(jì)。本論文的第一部分通過概率分析對(duì)丙烷脫氫催化劑進(jìn)行了篩選,在一定程度上克服了傳統(tǒng)計(jì)算篩選誤差大的缺點(diǎn)。在篩選的結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)丙烷脫氫的活性和選擇性相互制約,活性越高,選擇性越低,并且大致呈現(xiàn)線性關(guān)系。通過概率分析,發(fā)現(xiàn)丙烯吸附能可以作為丙烷脫氫性能的描述符,用來估算整體的活性和選擇性。通過初步的篩選和進(jìn)一步的機(jī)理探討,發(fā)現(xiàn)Pt_3In是丙烷脫氫的最優(yōu)比例,能在有一定活性的損失情況下,獲得選擇性的極大提升。且第一步脫氫反應(yīng)在大多數(shù)的晶面上均為速控步驟。d帶中心和丙烯吸附能同樣存在線性關(guān)系,結(jié)合前面丙烯吸附能和丙烷脫氫性能的關(guān)系,使得可以調(diào)控d帶中心來獲得更高的丙烷脫氫性能。復(fù)雜的丙烷脫氫反應(yīng)性能可以很好地被降維到丙烯吸附能這樣單一的活性描述中,大大簡(jiǎn)化了對(duì)丙烷脫氫催化劑篩選的難度。受此啟發(fā),第二部分工作通過構(gòu)建電離能和反應(yīng)中間體吸附能的線性關(guān)系,降維反應(yīng)體系的復(fù)雜度,更好地理解表面氧化反應(yīng)。從初始構(gòu)想電離能和吸附能的類比,到用電子轉(zhuǎn)移作為一個(gè)橋梁來理解電離能和吸附能之間的線性關(guān)系。更進(jìn)一步,構(gòu)建的成鍵模型結(jié)合晶體場(chǎng)理論,態(tài)密度分析和COHP分析,發(fā)現(xiàn)電離能越大,d能帶就越低,和表面吸附質(zhì)相互作用之后反鍵軌道的填充度就越高,吸附能就越小這一規(guī)律。目前為止,本描述符已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到了不同的氧化物,金屬,氮d{雜的石墨烯和分子篩中。更有意思的是,這個(gè)活性描述符甚至不需要電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,節(jié)省了大量計(jì)算時(shí)間。這個(gè)描述符也具有實(shí)用性,可以用來理解甲烷部分氧化制甲醇的反應(yīng)的活性和選擇性。這個(gè)模型在未來可以為其他多相催化領(lǐng)域氧化反應(yīng)催化劑的探索提供新的指引。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36
【圖文】：

2.1.1 丙烷脫氫背景丙烯，分子式為 C3H6，常溫常壓下是一種無色可燃的氣體。丙烯可以用來生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷，異丙苯，丙烯，丁醛等重要化工原料[22]。這些丙烯的衍生物廣泛應(yīng)用于建筑、紡織、醫(yī)藥、包裝、汽車等各個(gè)領(lǐng)域[22]。近些年來，我國(guó)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，這些行業(yè)對(duì)于丙烯需求也是呈現(xiàn)一個(gè)持續(xù)增長(zhǎng)的勢(shì)頭。目前，世界上主要通過石腦油裂解（約占供應(yīng)量的 61%）和催化裂化（約占供應(yīng)量的 27%）兩大工藝來滿足對(duì)于丙烯的需求，但是這兩種工藝目標(biāo)產(chǎn)物均為乙烯，丙烯作為副產(chǎn)物產(chǎn)生，選擇性低。近些年來，由于石油資源的日益短缺和價(jià)格上漲，石腦油裂解工藝逐漸呈現(xiàn)萎縮狀態(tài)。同時(shí)，越來越多的乙烯轉(zhuǎn)由廉價(jià)的乙烷蒸汽裂解路徑進(jìn)行生產(chǎn)，使丙烯產(chǎn)量受到了明顯的沖擊。在傳統(tǒng)工藝制丙烯已經(jīng)不能滿足現(xiàn)有市場(chǎng)需求的情況下，石油化工技術(shù)的快速發(fā)展帶來了許多新的丙烯生產(chǎn)工藝，諸如丙烷脫氫 (PDH)、甲醇制烯烴 (MTO/MTP)、深度催化裂化 (DCC) 和烯烴歧化等新工藝。

第 2 章 緒論2.1.2 丙烷脫氫催化劑丙烷脫氫催化劑主要分為兩大類，貴金屬基和氧化物基催化劑。貴金屬主要就是 Pt 基催化劑。氧化物包括工業(yè)化的 CrOx催化劑，還有氧化鎵，氧化銦，氧化釩，氧化鋅和氧化鉬基的催化劑。這部分工作的工作要著眼于 Pt 基催化劑。

圖 2-4 以計(jì)算為起點(diǎn)的催化劑設(shè)計(jì)Figure 2-4 Scheme of computer aided catalyst design.[62]圖 2-4 所示，實(shí)現(xiàn)以計(jì)算為起點(diǎn)的催化劑設(shè)計(jì)主要由以下步驟組成干模型表面，進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理的計(jì)算；（2）選取合理的反應(yīng)描述符應(yīng)的反應(yīng)熱、反應(yīng)勢(shì)壘與描述符的線性關(guān)系；（3）結(jié)合微觀動(dòng)力學(xué)述符空間內(nèi)反應(yīng)活性與選擇性火山圖；（4）計(jì)算其他催化劑表面描反應(yīng)活性與選擇性的快速預(yù)測(cè)。該篩選過程的核心在于通過線性關(guān)進(jìn)行降維，獲取合適的反應(yīng)描述符�，F(xiàn)有的活性描述符主要分為以1）基于材料電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的描述符；（2）基于反應(yīng)中間體吸附能3）基于表面原子簡(jiǎn)單物理性質(zhì)的描述符�；诓牧想娮咏Y(jié)構(gòu)性質(zhì)的活性描述符經(jīng)典的基于材料電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的活性描述符當(dāng)屬由Hammer和N

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