【摘要】：本論文主要包括兩個部分。第一部分是利用時間切片離子速度成像技術(shù)的研究了鄰、間、對溴氟苯在光解激光波長在234-267nm之間的紫外光解動力學,通過測量解離產(chǎn)物Br(2P3/2)和Br(2P1/2)原子各自的速度分布與角分布,分析并討論了這三個分子紫外激光光解的動力學機理。第二部分是利用氫原子里德堡態(tài)標識的飛行時間質(zhì)譜技術(shù)的研究了 1-甲基烯丙基與2-甲基烯丙基兩個自由基在激光波長226-244nm范圍內(nèi)的紫外光解離過程,通過測量解離產(chǎn)生的H原子的高分辨飛行時間質(zhì)譜,分析并討論了相關(guān)動力學機理。鄰、間、對溴氟苯在234-267nm范圍內(nèi)光解動力學研究:我們用時間切片的離子速度成像技術(shù),結(jié)合REMPI技術(shù)研究了鄰、間、對溴氟苯三個鹵代芳香烴分子在234-267nm范圍內(nèi)的紫外光解動力學。由于它們的分子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)勢能面比小分子溴代烷烴復雜很多,因此其紫外光解機理也將相應地更加復雜。我們實驗測量了母體分子解離后生成的碎片原子Br(2P3/2)(簡稱Br)和Br(2P1/2)(簡稱Br*)的速度分布和角分布的影像。實驗發(fā)現(xiàn),三種分子解離產(chǎn)生的Br和Br*原子的速度分布均可由兩到三個不同平動能能量的高斯分布擬合。其中Br的高動能部分擁有相對高的各向異性角分布,且隨著光解光能量逐漸上升至4.76eV升至達到更高時,鄰溴氟苯Br的高平動能部分所占比重從原本幾乎可以忽略逐漸增加,成為最主要的平動能貢獻來源。因此將鄰和間溴氟苯對應的解離通道歸屬為S1(A')態(tài)與S1(A")態(tài)發(fā)生勢能面交叉后,沿著排斥態(tài)S1(A'')勢能曲線發(fā)生直接解離得到。通過實驗確定了 S(A')與S1(A")的勢能面交叉點在4.96eV的位置。而Br*的高平動能部分同樣擁有較高的各向異性分布,我們將鄰、間溴氟苯的高平動能部分歸屬于能量激發(fā)到S1(A')態(tài)上,越過S1(A')的勢壘發(fā)生解離得到。對于中平動能部分,它們所占總平動能的比重一直不低,且各向異性參數(shù)均較低,我們將鄰和間溴氟苯的Br的中平動能部分歸屬于T2(A')與S1(a")發(fā)生勢能面交叉后,沿著S1(A")勢能曲線發(fā)生直接解離得到,其中T2(A')的能量來源是它與S1(A')發(fā)生多維耦合后獲得;而Br*的中平動能部分則是T2(A')與S1(A')多維耦合后,經(jīng)過T2(A')勢壘再次由T2(A')耦合回到S1(A')發(fā)生解離獲得。對于對溴氟苯而言,它的Br和Br*的高平動能部分可能分別來自S1-B2態(tài)非絕熱躍遷至S1-B1態(tài)上,再通過S1-B1態(tài)直接解離;以及能量越過S1-B2激發(fā)態(tài)的勢壘后直接解離。它的Br和Br*中平動能部分可能分別來自S1-B2態(tài)與T1-B2態(tài)發(fā)生多維耦合,再從T1-B2態(tài)非絕熱躍遷至S1-B1態(tài)后直接解離得到;以及S1-B2態(tài)與T1-B2態(tài)發(fā)生多維耦合后,能量越過T1-B2態(tài)勢壘后耦合回到S1-B2并解離得到。1-甲基烯丙基與2-甲基烯丙基在226-244nm范圍內(nèi)光解動力學研究我們用H原子高里德堡態(tài)標識的飛行時間技術(shù)研究了 1-甲基烯丙基和2-甲基烯丙基在226-244nm范圍內(nèi)的紫外光解動力學。通過在選定波長范圍內(nèi)采集到的兩種自由基解離產(chǎn)生的H原子的飛行時間譜,我們實驗得到1-甲基烯丙基與2-甲基烯丙基的光碎片產(chǎn)率譜、平動能分布譜和H原子碎片的角度分布。結(jié)合量子化學從頭算給出的1-甲基烯丙基與2-甲基烯丙基的解離勢能面,我們確定出H原子各平動能部分對應的解離通道。我們的結(jié)果表明:1-甲基烯丙基在230nm光解時有一快一慢兩個不同的解離通道,分別對應于1,3-丁二烯的產(chǎn)生與1-丁炔或1,2-丁二烯的產(chǎn)生;2-甲基烯丙基的在238nm處進行光解時,只有一個解離通道,而該解離通道是解離產(chǎn)生乙烯基環(huán)丙烷的相對較慢的解離通道。
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.25;O644.1
【圖文】：

圖１．２電子預解離

圖１．１電子直接解離。逡逑）電子預解離：光子將母體分子激發(fā)到束縛的電子激發(fā)態(tài)，該束縛外一個排斥電子態(tài)發(fā)生勢能面交叉的方式使得部分母體分子通過生解離。束縛態(tài)和排斥態(tài)勢能面耦合的強弱決定了電子預解離速的時間一般超過ｌ0＿１３ｓ。（如圖１．２）逡逑”ｐｋｒ逡逑ｈｖ邐－——逡逑

第一種激發(fā)模式在高振動能級中也無法解離，因而需要將其激發(fā)到另一能級逡逑上發(fā)生解離，因此解離的速度一般比較慢，解離時間一般在ｌ（Ｔ°ｓ到ｌ（Ｔ６ｓ之間。逡逑（如圖１．邋３）逡逑￡邋Ａ邋＼邐＊■邋ｒ［接解離＿逡逑＼邐邐邐＾ＭＢＣ逡逑ｖｙ邋ＡＢＣ逡逑圖１＊３振動直接解離。逡逑（４）振動預解離：母體分子接受光子后被激發(fā)到一個與另外一個電子態(tài)發(fā)生勢能逡逑面交叉的束縛電子態(tài)，分子的無輻射躍遷至電子態(tài)和與振動能重新分布的方式都逡逑能促進其解離，解離時間一般在ｌ（Ｔ°ｓ到ｌ（Ｔ７ｓ之間。（如圖１．４）逡逑１逡逑＼邋ｈｖ邐—￣￣￣—一逡逑Ｖ／邋ＡＢＣ逡逑圖１．４振動預解離。逡逑５逡逑

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1 陳e

本文編號：2765396