發(fā)布時間：2020-07-20 20:46

【摘要】：光固化技術(shù)是一項高效、簡便、節(jié)能的新型綠色技術(shù)。自由基型光固化體系是光固化技術(shù)中最為被廣泛應(yīng)用的體系。但在自由基光固化過程中存在著體積收縮這一突出的缺點。體積收縮對材料的應(yīng)用性能會造成很大的影響,嚴重地限制了該技術(shù)在高性能、高精密度等材料領(lǐng)域中應(yīng)用。因此,降低自由基光固化材料的體積收縮,改善材料的性能,實現(xiàn)對聚合物結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控具有重要的意義。本課題提出利用二硫鍵在紫外光輻照下可發(fā)生可逆的“斷裂-恢復”的特性降低體積收縮的新思路。設(shè)計開發(fā)了一系列含有二硫鍵的可聚合單體,使其不僅可以降低自由基光固化材料體積收縮,還可調(diào)控材料的物理力學性能和表面性能。系統(tǒng)研究了可聚合二硫單體的結(jié)構(gòu)對其光化學行為及光聚合性能、光固化材料體積收縮及物理力學性能的影響,獲得結(jié)構(gòu)與性能間的內(nèi)在聯(lián)系,為二硫單體在光聚合領(lǐng)域中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。該課題的研究在光聚合和有機硫化物領(lǐng)域都具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。本課題主要研究內(nèi)容及結(jié)論:1、通過氧化氫/碘化鈉氧化偶聯(lián)法,以β-巰基乙醇和丙烯酰氯為原料制備脂肪族可聚合的二硫單體DSEA。通過紫外光譜、電子順磁共振(ESR)、實時紅外光譜(RTIR)、共焦顯微拉曼光譜對DSEA的光化學性能、光解機理及引發(fā)光聚合行為進行了詳細的探究。結(jié)果證實,DSEA的二硫鍵在250 nm處有最大吸收峰,在紫外光照下可以通過均裂產(chǎn)生具有引發(fā)活性的硫自由基,并且產(chǎn)生的硫自由基數(shù)量隨光照時間延長而逐漸增加。所產(chǎn)生的硫自由基中,一部分硫自由基可以經(jīng)過可逆反應(yīng)或交換反應(yīng)恢復為二硫鍵,形成原始的或新的二硫化合物;一部分硫自由基可以進攻丙烯酸酯單體中的雙鍵引發(fā)聚合反應(yīng);一部分硫自由基還可以與體系中的游離的碳自由基結(jié)合而終止鏈增長反應(yīng)。而在有外加引發(fā)劑時,所產(chǎn)生硫自由基大部分進行二硫鍵的恢復或交換反應(yīng),而少量硫自由基進行引發(fā)鏈增長或終止鏈增長反應(yīng)。2、系統(tǒng)的研究了在二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)體系中引入二硫單體DSEA及其添加量對體系的體積收縮、拉伸性能、熱性能以及表面性能的影響。結(jié)果表明,DSEA可以通過反復的“收縮-膨脹-收縮”調(diào)整過程顯著降低自由基光聚合過程中的體積收縮。隨著DSEA的含量的增加,聚合物的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及拉伸強度略有下降,但聚合物網(wǎng)絡(luò)的均勻性得到提高,斷裂伸長率、接觸角和表面硬度有所增加。3、合成了三種不同結(jié)構(gòu)的脂肪族可光聚合的二硫單體,系統(tǒng)研究它們的結(jié)構(gòu)對其光化學性能、引發(fā)光聚合及材料性能的影響。結(jié)果顯示,隨著脂肪族二硫單體中丙烯酸酯基團與二硫鍵間碳鏈長度的增加,二硫鍵的紫外吸收發(fā)生藍移;在紫外光輻照下,二硫鍵斷裂產(chǎn)生硫自由基的速率降低,且硫自由基引發(fā)活性下降,二硫鍵主要發(fā)生“斷裂-恢復”反應(yīng)。不同結(jié)構(gòu)的脂肪族二硫單體均可顯著降低自由基光聚合過程中的體積收縮,隨著二硫單體中丙烯酸酯基團與二硫鍵間碳鏈長度的增加,其降低體積收縮的能力增強。隨著不同結(jié)構(gòu)的脂肪族二硫單體的含量的增加,光固化材料的凝膠率、熱穩(wěn)定性及拉伸強度略有下降,但材料的斷裂伸長率被提高。4、通過分子設(shè)計合成了一種芳香族可光聚合的二硫單體(ADSEA),利用紫外光譜、實時紅外光譜(RTIR)、激光位移測試儀、熱重分析及電子拉力機等手段對ADSEA的光化學性能、引發(fā)光聚合行為及對光固化材料性能的影響進行了探究。結(jié)果表明,與脂肪族二硫單體相比,ADSEA的二硫鍵的紫外吸收發(fā)生明顯紅移,吸收峰在337 nnm;在紫外光照下二硫鍵可以通過均裂產(chǎn)生芳硫自由基,其引發(fā)TPGDA聚合活性高于脂肪族二硫單體斷裂產(chǎn)生的硫自由基。ADSEA加入能夠降低光固化材料的體積收縮,但降低體積收縮能力不如脂肪族二硫單體。隨著ADSEA的含量的增加,材料的凝膠率、熱穩(wěn)定性、拉伸強度略有下降,但材料的斷裂伸長率被提高。
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O631.5
【圖文】：

逑是一種連鎖聚合，聚合速度極快，在很短的時間內(nèi)單體分子間遠程的范德華力作逡逑用劇變?yōu)橛山痰墓矁r鍵連接的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，如圖１－４所示。相關(guān)文獻表明，單體逡逑分子間遠程范德華力的作用距離為０．３？０．５邋ｎｍ，而其固化后的共價鍵距離縮短逡逑為０．１５４ｎｍ，因此，自由基光固化體系聚合過程中的體積收縮大，且不可避免［２１＿逡逑２４］逡逑Ｏ逡逑Ｔｊ｜＞ｅ邋Ｉ．邋Ｆｔｉｏｔｃｉｐｏｈｍｅｎ？邋ｔｈａｔ邋ｕｎｄｅｒｇｏ邋ｐｈｏｔｏｉａｉｌｓａｔｅｄ邋ｇｒｏｗｔｈ．逡逑Ｍ逡逑ｎ邋＊邋０，邋ｔ邋ＡＭ邋－邐＾邐＾逡逑Ｔｖ｜＞ｅ邋２．邋Ｐｈｏｔｕｐｏｌｖｉｆｉｅｎｉ邋ｔｈａｔ邋ｕｎｄｅｒｇｏ邋ｓｉｅｐ－ｇｎｍｔｈ邋ｐｏｌｙｉｎｅｒｋａｆｉｏｉｉ逡逑（邋＾ｘ）邐ｈ：＿■＿逡逑／？邐ＡＡＡＡ＾Ｘ＾邐ｊｎ逡逑ｋ邐ｘ逡逑Ｔｙｐｅ邋３．邋Ｆａｏｃｌｉｏｎａｌ邋ｐ＾ｌｙｍ＾ｒ％邋ｔｈａｔ邋ａａｄｅｒｇｏ邋ｐｈｏｔｏｉｘｓｄｕｃｅｄ邋ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ逡逑Ｘ，邐ｌ＼邐Ｕ邐｛ＰＨ邋ＷＹ—＇ｐ邐邐／＜ｉ逡逑Ｘ邐ｖｗ＊Ｙ＿？ｆ＿Ｋ逡逑ｆｔ邋＊邋０，逡逑Ｔｙｐｅ邋４．邋Ｐ？ｌｙｍｅｒ＜ｉ邋ｔｈａｔ邋ｕｎｄｅｒｇｏ邋ｆｉｌｍ：重ｉｏｎS茫叔澹紓潁錚酰皰澹恚錚

本文編號：2763928