【摘要】：烯烴是一種重要的合成原料,其代表性化合物乙烯更是衡量石油化工水平的標(biāo)志。烯烴的功能化一直是有機(jī)合成方法學(xué)發(fā)展的研究熱點(diǎn)。含氮結(jié)構(gòu)是一個(gè)重要的功能基,能轉(zhuǎn)化為各種重要的基團(tuán),如疊氮、氰基、胺、氨基酸、氨基腈,以及三唑結(jié)構(gòu),它們廣泛被用于天然產(chǎn)物、藥物、染料、高分子材料等的合成。本論文主要發(fā)展了氧化的氮插入反應(yīng),發(fā)展了三個(gè)催化氧化的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)氮、氧對(duì)烯烴的同時(shí)加成。在有機(jī)合成化學(xué)中,高選擇性的催化的轉(zhuǎn)化具有重要意義,催化過(guò)程中雙鍵的功能化包括同種基團(tuán)和異種基團(tuán)的功能化,論文發(fā)展了銅鹽催化氧化烯烴的雙功能化反應(yīng):苯乙烯作為底物,利用三氟甲磺酸酮作為催化劑,三甲基硅疊氮作為疊氮源,氧氣球作為氧源,通過(guò)詳細(xì)的反應(yīng)條件優(yōu)化,建立了最優(yōu)反應(yīng)條件:15%的催化劑用量,4.5eq的三甲基硅疊氮,4m L乙腈作為溶劑,室溫下反應(yīng)時(shí)間18小時(shí),在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了底物擴(kuò)展研究,得到了一系列代表性結(jié)構(gòu)的α-疊氮酮,產(chǎn)率高達(dá)80%。苯乙烯作為底物,利用硫酸銅作為催化劑,催化劑載量10%,苯乙烯作為底物,空氣作為氧源,同時(shí)得到了α-疊氮酮和芳香醛,總收率高達(dá)98%。1,3-二苯基丙烯作為底物,Cu(CH_3CN)_4·PF_6作為催化劑,催化劑載量1%,三甲基硅疊氮2eq,乙腈2.5m L,室溫反應(yīng)18小時(shí),得到苯乙腈67%的產(chǎn)率和58%的苯甲醛,也進(jìn)行了相關(guān)底物結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展研究,并研究了不同取代基的效應(yīng)。論文對(duì)產(chǎn)物中新化合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征,包括熔點(diǎn)、高分辨質(zhì)譜、核磁共振氫普和核磁共振碳譜。對(duì)于已知化合物也進(jìn)行了文獻(xiàn)比對(duì)確認(rèn)結(jié)構(gòu)。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,提出了合理的自由基催化氧化循環(huán)機(jī)理。它將為開(kāi)發(fā)同類金屬催化的氧氣參與的烯烴氧化其它雙功能化反應(yīng)提供參考。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2763719