【摘要】：日益增長(zhǎng)的能源消耗和C元素排放打破了自然界的循環(huán)平衡,造成了當(dāng)前能源與環(huán)境的不可持續(xù)性。因此,通過能源/環(huán)境催化將含C氣體(CO2和CO)作為C1材料構(gòu)筑高附加值的燃料和化學(xué)產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略意義。其中,基于CO2的氫化反應(yīng)和基于CO的費(fèi)托反應(yīng)被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ霓D(zhuǎn)化手段。然而,作為反應(yīng)的必經(jīng)步驟,C-O鍵斷裂的成本高,并且活化機(jī)制在催化領(lǐng)域也備受爭(zhēng)議。因此,高效催化劑的選擇和制備成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),但大多工作局限于唯象研究。近年來,快速發(fā)展的量子化學(xué)方法和計(jì)算科學(xué)使得理論模擬成為研究工作中的一種重要手段。在本論文中,我們采用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了催化劑表面微結(jié)構(gòu)調(diào)控(暴露晶面調(diào)控、環(huán)境因素和負(fù)載型催化劑的界面調(diào)控)與COx解離活性的相互聯(lián)系,從而對(duì)該類催化材料的性能信息進(jìn)行綜合,從理論上對(duì)高效催化劑的構(gòu)筑給予指導(dǎo)。對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng),我們首先以CO2在單一催化劑Zn2GeO4上的吸附和解離過程為研究對(duì)象,探索了表面H20的存在狀態(tài)以及其與氧缺陷的交互作用對(duì)C-O鍵斷裂活性的影響;其次,在詳細(xì)研究了 RUn(n=1-4)團(tuán)簇在Al2O3上的吸附和成核過程后,我們考慮了載體效應(yīng)對(duì)CO2解離過程的影響,闡明了催化劑電子結(jié)構(gòu)(電荷極化和d帶中心)與反應(yīng)熱、動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系。對(duì)于CO轉(zhuǎn)化反應(yīng),鑒于催化劑表面可能吸附的雜質(zhì)離子,我們選擇了 CO在Ru(0001)上的吸附和解離模型為代表進(jìn)行研究,揭示了表面離子對(duì)CO解離過程的影響。我們的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:第一章主要論述了本論文的研究背景和科學(xué)意義,其中包括催化COx轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀和表面可控催化劑的制備和應(yīng)用,指出了當(dāng)前研究的不足之處,并對(duì)本論文的研究?jī)?nèi)容作出了簡(jiǎn)要概括。第二章主要闡述了密度泛函理論的基本原理、處理交換相關(guān)能的近似泛函及自洽場(chǎng)計(jì)算流程。在此基礎(chǔ)上,我們介紹了本論文所使用的兩種量化計(jì)算軟件包。第三章研究了 CO2在干燥/水合的完美和不同氧缺陷類型的Zn2GeO4(010)表面的吸附和解離行為,發(fā)現(xiàn)這些過程都依賴于催化劑表面H2O的狀態(tài)以及其與氧缺陷的交互作用。完美表面上,解離吸附的H2O能夠通過提供H形成COOH*中間體極大地促進(jìn)C-O鍵的斷裂,雙齒鍵合的H2O分子則以溶劑的形式促進(jìn)了CO2的直接解離過程,而單齒鍵合的H2O分子在熱力學(xué)上促進(jìn)了 H輔助CO2裂解的發(fā)生。相較于完美表面,由于氧缺陷分散了產(chǎn)物的吸附位點(diǎn),因此缺陷表面展現(xiàn)出更高的CO2解離活性。此外,H2O與氧缺陷的交互作用與表面缺陷類型密切相關(guān),預(yù)先吸附的H2O使得含O2c1和O3c2缺陷表面上CO2的直接解離熱(由吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為放熱反應(yīng))和解離速率顯著減小,但對(duì)含O2c2缺陷表面上的反應(yīng)無(wú)太大影響。我們的研究對(duì)理解CO2在Zn2GeO4表面的裂解過程具有一定的指導(dǎo)意義,并且為制備高效催化劑提供了新的思路。第四章研究了 γ-Al2O3表面負(fù)載Run(n=1-4)團(tuán)簇的幾何、電子結(jié)構(gòu)以及CO2在Ru4/Al2O3催化劑上的吸附和解離行為,發(fā)現(xiàn)Ru團(tuán)簇的吸附依賴于團(tuán)簇尺寸、表面結(jié)構(gòu)以及羥基化。單個(gè)Ru原子傾向于以較小的變形能吸附到(100)表面,而Ru4團(tuán)簇則以較小的相互作用能吸附到(110)表面。由于(110)表面較強(qiáng)的電子接受能力促進(jìn)了團(tuán)簇與表面位點(diǎn)間的電子雙向轉(zhuǎn)移,使得Run(n=2-4)團(tuán)簇在(110)表面的吸附強(qiáng)于其在(100)表面的吸附。載體表面引入羥基時(shí),(110)表面位點(diǎn)降低的路易斯酸性和堿性使得Run(n=2-4)團(tuán)簇的吸附穩(wěn)定性減弱,而(100)上RUn(n=1-4)團(tuán)簇的吸附穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因在于表面含有酸性較強(qiáng)的H位點(diǎn)。在上述研究基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)載體表面結(jié)構(gòu)和經(jīng)基化的調(diào)控使得CO2的吸附和解離活性發(fā)生改變。Ru4/Al2O3(110)的粗糙載體結(jié)構(gòu)和較高Ru原子d軌道能量使得界面位點(diǎn)處的CO2主要采取直接解離的方式。對(duì)于Ru4/Al2O3(100),反應(yīng)物較小的電荷極化使得CO2在高溫時(shí)以HCOO*為中間體分解,低溫時(shí)仍以直接裂解為主。雖然這種變化增強(qiáng)了反應(yīng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性,但C-O鍵的斷裂速率降低。當(dāng)向(110)表面引入羥基時(shí),動(dòng)力學(xué)上CO2以直接裂解為主。盡管羥基的出現(xiàn)使得載體的分散作用被弱化和Ru原子d帶中心的能量發(fā)生負(fù)移,由此造成反應(yīng)能壘的升高,但反應(yīng)物的電荷極化作用減小,促進(jìn)了反應(yīng)在熱力學(xué)上的進(jìn)行。這些結(jié)果表明,CO2的裂解路徑與載體狀態(tài)有關(guān),從而對(duì)實(shí)驗(yàn)上的爭(zhēng)議做出了合理的解釋。第五章研究了 CO在潔凈、Cl-以及S2-修飾的Ru(0001)表面上的吸附和解離過程,發(fā)現(xiàn)無(wú)論表面采取何種狀態(tài),以H輔助通過HCO*中間體的方式都較CO直接裂解更為有利,但是整體活化能和反應(yīng)熱具有較強(qiáng)的表面依賴性。這種現(xiàn)象源自于催化劑表面電子結(jié)構(gòu)的差異。Cl-的引入將Ru原子d帶中心大幅度向低能量移動(dòng),從而HCO*的形成熱和活化能的降低彌補(bǔ)了 C-O鍵斷裂能壘的升高,在熱力學(xué)上促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于S2-的引入來說,氫化反應(yīng)的促進(jìn)程度小于C-O鍵斷裂的抑制程度,因此整體活化能升高。這些結(jié)果為了解離子對(duì)CO裂解活性的影響提供了理論依據(jù)。最后,在第六章我們對(duì)本論文的主要結(jié)論和創(chuàng)新點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)和歸納,并對(duì)今后科研方向做出了展望。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36
【圖文】：

求解出各個(gè)能級(jí)處的波函數(shù)，以此得到新的電荷密度，并與初始密度進(jìn)行逡逑比較。若兩者不同，則以得到的新電荷密度作為下次計(jì)算的初始密度，重復(fù)上述逡逑過程，直到兩次電荷密度只差在設(shè)定的收斂值范圍以內(nèi)。其流程圖如圖２－１所示。逡逑對(duì)初始電荷密度進(jìn)行修正逡逑ｙ逡逑初始電荷密度＼逡逑Ｊ邋—一］邐不逡逑解Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程邐胃逡逑＂邐比逡逑單電子波函數(shù)的0■）邐—逡逑——邐較逡逑１邐0邐同逡逑電荷密度峻（，）邐Ｖ逡逑％邐邐邋—邐＾邋ｆ？．．■■■－邐—邋邐邐邋邐逡逑Ｉ邋？＾仍即為基態(tài)電荷密度逡逑＾邋■■■■－邋－邋■－邋邐邋＾逡逑圖２－１自洽計(jì)算流程圖逡逑２７逡逑

求解出各個(gè)能級(jí)處的波函數(shù)，以此得到新的電荷密度，并與初始密度進(jìn)行逡逑比較。若兩者不同，則以得到的新電荷密度作為下次計(jì)算的初始密度，重復(fù)上述逡逑過程，直到兩次電荷密度只差在設(shè)定的收斂值范圍以內(nèi)。其流程圖如圖２－１所示。逡逑對(duì)初始電荷密度進(jìn)行修正逡逑ｙ逡逑初始電荷密度＼逡逑Ｊ邋—一］邐不逡逑解Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程邐胃逡逑＂邐比逡逑單電子波函數(shù)的0■）邐—逡逑——邐較逡逑１邐0邐同逡逑電荷密度峻（，）邐Ｖ逡逑％邐邐邋—邐＾邋ｆ？．．■■■－邐—邋邐邐邋邐逡逑Ｉ邋？＾仍即為基態(tài)電荷密度逡逑＾邋■■■■－邋－邋■－邋邐邋＾逡逑圖２－１自洽計(jì)算流程圖逡逑２７逡逑

３．０１邋ｅＶ；邋ＨＰ－２ａ代表Ｈ２０雙齒鍵合在Ｚｎ３ｅｒ＂０２ｅｌ位點(diǎn)并放熱１．６６邋ｅＶ；邋ＨＰ－２ｂ代逡逑表Ｈ２０單齒結(jié)合到Ｚｎ３ｃ４位點(diǎn)伴隨放熱０．５０邋ｅＶ。氏和Ｈ２用于標(biāo)記被吸附Ｈ２０逡逑的兩個(gè)氫原子，而Ｏｗ表示氧原子。水合表面的構(gòu)型如圖３－１所示。逡逑缺陷（０１０）表面是通過去除０２（：或０３。原子并暴露亞表面Ｚｎ和Ｇｅ原子形逡逑成的。與完美表面的命名相類似，我們采用ＤＤ和ＨＤ分別表示千燥和水合缺陷逡逑（０１０）表面。ＤＤＶ（）２ｅ２代表具有０２ｅ２空位的干燥（０１０）表面，而ＨＤＶ｛ｊ３ｅ２代表具逡逑有０３ｃ２空位的水合（０１０）表面。水合缺陷表面是通過在干燥表面預(yù)吸附一分子逡逑Ｈ２０形成的，用以探討Ｈ２０和氧缺陷的交互作用對(duì)（：０２解離過程的影響。我們逡逑比較了每種氧缺陷類型和三種形式的Ｈ２０對(duì)Ｃ０２解離過程的影響，得到了三個(gè)逡逑活性較高的水合缺陷表面，分別為：Ｈ２０雙齒鍵合在０２ｃｌ缺陷表面的Ｚｎ３ｅ２－０３ｃｌ逡逑位點(diǎn)；Ｈ２０雙齒鍵合在０２ｅ２缺陷表面的Ｚｎ３ｃ２－＿０２ｃ２位點(diǎn)；Ｈ２０解離吸附在０３ｃ２逡逑缺陷表面的Ｇｅ３ｆ0２ｅ２位點(diǎn)。逡逑３５逡逑

本文編號(hào)：2759560