【摘要】：電子轉(zhuǎn)移是化學(xué)、物理和生物學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的一個(gè)重要科學(xué)問題。作為電子轉(zhuǎn)移的模型化合物,混價(jià)D-B-A分子得到廣泛研究,研究的重點(diǎn)主要是共軛橋連D-B-A分子,同時(shí)也涵蓋了含π-π弱作用橋以及氫鍵橋連混價(jià)D-B-A體系。但關(guān)于對飽和橋連D-B-A分子內(nèi)電子耦合和電子轉(zhuǎn)移的研究的卻很少。為了系統(tǒng)地研究飽和橋連D-B-A分子電子耦合和電子轉(zhuǎn)移性質(zhì),合成了一系列以雙鉬單元為電子給體(D)和受體(A),以飽和橋?yàn)榕潴w的D-B-A分子。同時(shí)通過電化學(xué)、光譜等手段研究了橋的共軛程度、輔助基團(tuán)給/吸電子能力、有效電子轉(zhuǎn)移距離對雙鉬橋連D-B-A分子的影響。該論文的第二章,為了研究通過非共軛橋配體連接的混價(jià)化合物的電子耦合性質(zhì),設(shè)計(jì)合成了以反式1,4-環(huán)己烷二甲酸為橋基配體的雙鉬二聚體配合物,[{Mo_2(ArNCHNAr)_3}_2(?-O_2CC_6H_(10)CO_2)](Ar=p-XC_6H_4,X=N(CH_3)_2,OCH_3,CH_3,CH(CH_3)_2,F,Cl,OCF_3),化合物的結(jié)構(gòu)通過單晶和核磁得到確認(rèn)。重要的是,通過六氟磷酸二茂鐵氧化得到的單電子混價(jià)化合物在近紅外光譜當(dāng)中并沒有出現(xiàn)像π橋連雙鉬配合物中顯示的金屬到金屬的電子轉(zhuǎn)移吸收峰(MMCT),又稱分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特征吸收峰(IVCT)。因此,該系列用?橋配體連接的雙鉬二聚體根據(jù)Robin-Day對混價(jià)化合物的分類,應(yīng)屬于第一類,即Class I。相對于具有相似Mo_2???Mo_2距離的共軛橋連配合物,該系列化合物的電化學(xué)半波電位差值(ΔE_(1/2))很小,表明飽和橋配體大大削弱了體系兩組鉬之間的電子相互作用。隨著輔助基團(tuán)末端吸電子能力的增強(qiáng),對應(yīng)配合物的半波電位差ΔE_(1/2)也隨之減小,這表明了該系列化合物的電子耦合不僅受到橋連配體共軛性的影響,同時(shí)也受到輔助基團(tuán)的末端基團(tuán)電子性質(zhì)的影響。該論文的第三章,為了系統(tǒng)研究飽和橋連D-B-A體系中,電子轉(zhuǎn)移有效距離對其分子內(nèi)電子耦合的影響,設(shè)計(jì)合成了丙二酸以及丁二酸橋連系列配合物,[{Mo_2(ArNCHNAr)_(32)(?-O_2CCH_2CO_2)]、[{Mo_2(ArNCHNAr)_3}_2(?-O_2CC_2H_4CO_2)](Ar=p-XC_6H_4,X=OCH_3,CH_3,CH(CH_3)_2,Cl)。對比三個(gè)系列配合物,發(fā)現(xiàn)從丙二酸橋連、丁二酸橋連到環(huán)己烷橋連配合物的ΔE_(1/2)隨著r_(ab)的增加逐漸減小,表明電子耦合作用隨著分子內(nèi)有效電子轉(zhuǎn)移距離的增長而減弱。這些結(jié)果說明,在消除橋的共振作用后,有效電子轉(zhuǎn)移距離在確定由于靜電作用引起半波電位差ΔE_(1/2)的大小方面起重要作用。為了研究靜電作用和共振作用對D-A間電子耦合和電子轉(zhuǎn)移的影響,在此前環(huán)己烷橋連配合物的基礎(chǔ)上,結(jié)合了苯橋連相對應(yīng)的配合物來進(jìn)行比較分析。通過光譜數(shù)據(jù)以及DFT的計(jì)算結(jié)果一致表明,飽和連雙鉬二聚體的電子耦合作用可以忽略不計(jì),同時(shí)單電子完全定域在分子內(nèi)。而共軛橋連雙鉬二聚體分子內(nèi)的電子耦合和電子轉(zhuǎn)移過程主要通過通過橋的作用(Through bond)機(jī)理完成,這也驗(yàn)證了超交換電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。該論文中合成的各種?飽和橋連D-B-A化合物將為光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移提供新的、重要的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?這些體系中通過橋的作用(Through bond)被阻斷。有別于其它體系,用飽和橋配體取代共軛橋配體,可排除光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移體系中的單重態(tài)金屬到配體的電子轉(zhuǎn)移(MLCT)態(tài),從而我們只能觀察和研究MMCT態(tài)的給受體電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。因此,本論文合成的飽和雙鉬二聚體和從中獲得的理解,將會(huì)應(yīng)用到電子轉(zhuǎn)移的量子相干研究中。
【學(xué)位授予單位】：暨南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4
【圖文】：

現(xiàn)代分子電子學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要組成部分。合物的構(gòu)建是研究分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)，也是最 上 研 究 分 子 內(nèi) 電 子 轉(zhuǎn) 移 的 ine)Ru(NH3)5]5+，簡稱 Creutz-Taube 離子，也是在 20 世紀(jì) 60 年代，由 Creutz 和 Taube 兩結(jié)構(gòu)中包含了兩個(gè) Ru 原子，但是兩個(gè)原子的另一個(gè)是 Ru（III）。由于化合價(jià)的差異性， Donor，另一個(gè) Ru 原子作為電子受體，稱為過中間的吡嗪橋（Bridge）相互連接，在分子現(xiàn)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移�；谶@一點(diǎn)，這個(gè)模型]

圖 1.2 D-B-A 分子模型圖電子是定域在 Ru 單元上，還是離域在學(xué)挑戰(zhàn)，在經(jīng)過科學(xué)家大量的實(shí)驗(yàn)和理 離子中的單電子是離域在整個(gè)混價(jià)分子 D-B-A 分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移和電子耦合的發(fā)展B-A 混價(jià)分子合成以來，以 1970 年科學(xué)原中心，通過環(huán)戊二烯相連的 D-B-A模型分子被大量報(bào)道。[14,15]而作為電子一些非金屬原子中，如含有未成對單電具備作為電子給受體的能力。經(jīng)過科學(xué)家

圖 1.3 化合物[Re2Cl8]2 的結(jié)構(gòu)圖 1.4 雙鉬金屬分子骨架示意圖時(shí)的技術(shù)水平和研究條件，在之前 Cotton[29, 體系的研究重點(diǎn)主要放在電化學(xué)、單晶結(jié)構(gòu)僅存在于少數(shù)中性配合物的研究當(dāng)中，對于內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的研究并無實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。

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