【摘要】：苯二酚(DBHs)是工業(yè)生產(chǎn)上重要的有機(jī)中間體,廣泛應(yīng)用于染料、橡膠、醫(yī)藥等領(lǐng)域。在各種生產(chǎn)工藝中,苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)以其工藝簡單,綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)被廣泛研究,其區(qū)別在于使用不同類型的催化劑。TS-1分子篩有較好的催化、熱穩(wěn)定性能,是目前苯酚羥基化反應(yīng)催化劑比較理想的選擇。由于粉末催化劑與產(chǎn)物分離難,回收效率低。因此本文以TS-1/堇青石整體催化劑為基礎(chǔ),提出一條適合連續(xù)化生產(chǎn)、催化劑與產(chǎn)物分離相對(duì)容易、相對(duì)于傳統(tǒng)過程綠色節(jié)能的苯酚羥基化生產(chǎn)工藝,并展開如下研究:1.探究過氧化氫在TS-1分子篩催化劑上自身分解的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)過氧化氫濃度與時(shí)間呈線性關(guān)系,過氧化氫在TS-1分子篩催化劑上的分解為0級(jí)反應(yīng),活化能Ea=28.14kJ/mol。2.探究苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)在粉末催化劑上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。考察了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等因素對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響,利用polymath軟件擬合回歸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明TS-1分上子篩催化劑苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)對(duì)于苯酚是1.18級(jí),過氧化氫是1.15級(jí),總反應(yīng)活化能31.99kJ/mol。3.使用Aspen軟件建立了基于TS-1/堇青石整體催化劑的間歇反應(yīng)器模型,結(jié)合粉末催化劑上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),探究其宏觀動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明,相對(duì)于粉末催化劑,整體催化劑表面的TS-1分子篩層存在內(nèi)擴(kuò)散阻力,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子a=0.765。4.根據(jù)TS-1/堇青石整體催化劑上的苯酚羥基化反應(yīng)特性,設(shè)計(jì)一種內(nèi)循環(huán)環(huán)流反應(yīng)器,增加反應(yīng)物在催化劑上停留時(shí)間,減小外擴(kuò)散阻力,防止過度氧化,解決了催化劑與產(chǎn)品分離難的問題,實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)連續(xù)化。5.使用Aspen軟件建立了苯酚羥基化制備苯二酚的生產(chǎn)工藝全流程模型。模擬結(jié)果表明,相同條件下實(shí)驗(yàn)與模擬的結(jié)果相近,苯酚轉(zhuǎn)化率模擬值為實(shí)驗(yàn)值的93.6%。比較各種分離工藝后,確定選用萃取組合減壓精餾工藝,相較普通精餾節(jié)能36.4%,相對(duì)共沸精餾無需大量的共沸劑。6.以年處理苯酚3500噸、基于TS-1/堇青石整體催化劑的連續(xù)化苯二酚生產(chǎn)工藝為對(duì)象,使用Aspen軟件建立模型,模擬并優(yōu)化了工藝參數(shù)。相比傳統(tǒng)工藝,苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性高,無需復(fù)雜的過濾系統(tǒng)來回收催化劑;反應(yīng)過程連續(xù)化運(yùn)行,萃取組合精餾實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗。
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ243.12;O621.251
【圖文】：

圖 1.1 TS-1 分子篩骨架結(jié)構(gòu)圖[27]Fig.1.1 Framework of TS-1molecular sieve[27]篩的催化特性的反應(yīng)活性中心是分子篩骨架里四配位的 Ti，是TS-1 分子篩疏水性很強(qiáng)，是因?yàn)閺?qiáng)酸性的鋁離性的有機(jī)基板卻非常容易擴(kuò)散至活性中心，因此的過程中具有很好的擇形催化性能，具有廣闊的化氫羥基化反應(yīng)中，TS-1 分子篩的擇形催化性產(chǎn)物基本上是鄰對(duì)位的苯二酚，副產(chǎn)物基本是水其他反應(yīng)中也有比較好的催化性能，主產(chǎn)物的選烴類擇性氧化、芳烴羥基化等反應(yīng)。

載體的作用是承載活性組分和涂層，并且用自身獨(dú)有的結(jié)構(gòu)特性適應(yīng)反應(yīng)中的流體特性。整體催化劑的載體基本分為兩大類型：金屬類和陶瓷類蜂窩載體，如圖 1.2所示。陶瓷類最為常用，特性根據(jù)載體的結(jié)構(gòu)、組成、制作工藝不同而異。其中陶瓷類載體有無機(jī)氧化物組成，具有高表面積，但熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較差，如γ-Al2O3、SiO2、Mg-Al 尖晶石等。低表面積陶瓷載體，即蜂窩陶瓷，有堇青石、莫來石等材料。其中堇青石以其較好的熱穩(wěn)定性，耐火性能和機(jī)械強(qiáng)度，常常用于催化燃燒應(yīng)用，堇青石的主要成分是 2MgO·2Al2O3·5SiO2。相比于陶瓷類載體，金屬載體有著更高的強(qiáng)度，更低的壓降以及更大的開孔率，最早用于汽車尾氣凈化。而蜂窩狀的整體催化劑相比于顆粒催化劑，不僅可以減少流體的阻力所帶來的能量損失，縮短反應(yīng)物在通道里的擴(kuò)散距離，而且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好的導(dǎo)熱性，利于反應(yīng)床層溫度均勻分布。

羥基化反應(yīng)產(chǎn)物分離技術(shù)進(jìn)展統(tǒng)分離技術(shù)S-1 分子篩催化劑催化苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是酚，副產(chǎn)大量水及少量苯醌。而國內(nèi)外對(duì)于苯酚、苯二酚水溶典的由法國羅納·普朗克公司和德國拜耳公司開發(fā)的[34]。圖 1克公司的分離方法。反應(yīng)后的產(chǎn)物混合溶液進(jìn)入 1-脫水塔，酚的廢水。塔釜物料進(jìn)入 2-一次脫酚塔，蒸出一部分苯酚后，。脫出重組分后，進(jìn)入 4-二次脫酚塔，脫除苯酚。剩余苯二酚塔進(jìn)行對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的分離。

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本文編號(hào)：2752314