【摘要】：苯二酚(DBHs)是工業(yè)生產上重要的有機中間體,廣泛應用于染料、橡膠、醫(yī)藥等領域。在各種生產工藝中,苯酚過氧化氫羥基化反應以其工藝簡單,綠色環(huán)保的優(yōu)勢被廣泛研究,其區(qū)別在于使用不同類型的催化劑。TS-1分子篩有較好的催化、熱穩(wěn)定性能,是目前苯酚羥基化反應催化劑比較理想的選擇。由于粉末催化劑與產物分離難,回收效率低。因此本文以TS-1/堇青石整體催化劑為基礎,提出一條適合連續(xù)化生產、催化劑與產物分離相對容易、相對于傳統(tǒng)過程綠色節(jié)能的苯酚羥基化生產工藝,并展開如下研究:1.探究過氧化氫在TS-1分子篩催化劑上自身分解的動力學。結果發(fā)現過氧化氫濃度與時間呈線性關系,過氧化氫在TS-1分子篩催化劑上的分解為0級反應,活化能Ea=28.14kJ/mol。2.探究苯酚過氧化氫羥基化反應在粉末催化劑上的反應動力學�？疾炝朔磻餄舛�、反應溫度等因素對苯酚轉化率和產物分布的影響,利用polymath軟件擬合回歸反應動力學參數。結果表明TS-1分上子篩催化劑苯酚過氧化氫羥基化反應對于苯酚是1.18級,過氧化氫是1.15級,總反應活化能31.99kJ/mol。3.使用Aspen軟件建立了基于TS-1/堇青石整體催化劑的間歇反應器模型,結合粉末催化劑上的反應動力學實驗數據,探究其宏觀動力學。結果表明,相對于粉末催化劑,整體催化劑表面的TS-1分子篩層存在內擴散阻力,催化劑內擴散有效因子a=0.765。4.根據TS-1/堇青石整體催化劑上的苯酚羥基化反應特性,設計一種內循環(huán)環(huán)流反應器,增加反應物在催化劑上停留時間,減小外擴散阻力,防止過度氧化,解決了催化劑與產品分離難的問題,實現了生產連續(xù)化。5.使用Aspen軟件建立了苯酚羥基化制備苯二酚的生產工藝全流程模型。模擬結果表明,相同條件下實驗與模擬的結果相近,苯酚轉化率模擬值為實驗值的93.6%。比較各種分離工藝后,確定選用萃取組合減壓精餾工藝,相較普通精餾節(jié)能36.4%,相對共沸精餾無需大量的共沸劑。6.以年處理苯酚3500噸、基于TS-1/堇青石整體催化劑的連續(xù)化苯二酚生產工藝為對象,使用Aspen軟件建立模型,模擬并優(yōu)化了工藝參數。相比傳統(tǒng)工藝,苯酚轉化率和產物選擇性高,無需復雜的過濾系統(tǒng)來回收催化劑;反應過程連續(xù)化運行,萃取組合精餾實現了節(jié)能降耗。
【學位授予單位】：浙江工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ243.12;O621.251
【圖文】：

圖 1.1 TS-1 分子篩骨架結構圖[27]Fig.1.1 Framework of TS-1molecular sieve[27]篩的催化特性的反應活性中心是分子篩骨架里四配位的 Ti，是TS-1 分子篩疏水性很強，是因為強酸性的鋁離性的有機基板卻非常容易擴散至活性中心，因此的過程中具有很好的擇形催化性能，具有廣闊的化氫羥基化反應中，TS-1 分子篩的擇形催化性產物基本上是鄰對位的苯二酚，副產物基本是水其他反應中也有比較好的催化性能，主產物的選烴類擇性氧化、芳烴羥基化等反應。

載體的作用是承載活性組分和涂層，并且用自身獨有的結構特性適應反應中的流體特性。整體催化劑的載體基本分為兩大類型：金屬類和陶瓷類蜂窩載體，如圖 1.2所示。陶瓷類最為常用，特性根據載體的結構、組成、制作工藝不同而異。其中陶瓷類載體有無機氧化物組成，具有高表面積，但熱穩(wěn)定性和機械強度較差，如γ-Al2O3、SiO2、Mg-Al 尖晶石等。低表面積陶瓷載體，即蜂窩陶瓷，有堇青石、莫來石等材料。其中堇青石以其較好的熱穩(wěn)定性，耐火性能和機械強度，常常用于催化燃燒應用，堇青石的主要成分是 2MgO·2Al2O3·5SiO2。相比于陶瓷類載體，金屬載體有著更高的強度，更低的壓降以及更大的開孔率，最早用于汽車尾氣凈化。而蜂窩狀的整體催化劑相比于顆粒催化劑，不僅可以減少流體的阻力所帶來的能量損失，縮短反應物在通道里的擴散距離，而且具有較高的機械強度和較好的導熱性，利于反應床層溫度均勻分布。

羥基化反應產物分離技術進展統(tǒng)分離技術S-1 分子篩催化劑催化苯酚過氧化氫羥基化反應的主要產物是酚，副產大量水及少量苯醌。而國內外對于苯酚、苯二酚水溶典的由法國羅納·普朗克公司和德國拜耳公司開發(fā)的[34]。圖 1克公司的分離方法。反應后的產物混合溶液進入 1-脫水塔，酚的廢水。塔釜物料進入 2-一次脫酚塔，蒸出一部分苯酚后，。脫出重組分后，進入 4-二次脫酚塔，脫除苯酚。剩余苯二酚塔進行對苯二酚和鄰苯二酚的分離。

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