發(fā)布時間：2020-07-12 17:14

【摘要】：人類社會可持續(xù)發(fā)展對能源領域的電化學存儲器件提出了更高要求,如綠色、安全、高性能。目前,基于碳材料氧官能團法拉第贗電容和陰離子嵌入的研究,使用有機電解液的全石墨烯電化學儲能器件的可行性已被證實,但石墨烯電極電化學儲能性能仍有待提高。作為綠色溶劑的離子液體應用在電化學儲能器件中,可提高安全性。然而離子液體與碳電極在界面處的離子吸附及法拉第反應,以及它們與電流-電極電位響應的內在聯(lián)系尚需深入研究。為此,本文一是研究石墨烯化學結構的調控,以提升石墨烯氧官能團贗電容性能和陰離子嵌入的電化學性能;二是采用電化學掃描隧道顯微鏡(EC-STM)原位研究咪唑基離子液體/石墨界面。采用電化學氧化方法有效增加了還原氧化石墨烯(rGO)表面和體相中的氧官能團,氧官能團含量隨氧化電壓的升高而增加,使比容量從原始電極的170.4 m Ah g~(-1)(0.05 A g~(-1))提升到5.0 V(vs Li/Li+)電壓氧化后的290.5 m Ah g~(-1);適中電壓(如4.7 V)下的氧化可降低歐姆極化和電化學極化,使得石墨烯電極倍率性能顯著提高。rGO中的羥基在1.5~4.5 V電位區(qū)間內為非贗電容活性。采用電化學還原方法可將羥基激活為碳氧雙鍵,比容量從原始電極的170.4 m Ah g~(-1)提高至346.1 m Ah g~(-1)(0.05 A g~(-1))。由于石墨烯在電化學還原過程中不會引入額外的缺陷,所以可以保持rGO電極的導電性;電化學還原過程中產(chǎn)生的SEI膜可以在高電位下自溶解,得到薄層界面反應膜不至于過多降低rGO在1.5~4.5V電位區(qū)間內的贗電容性能。這兩個方面都有利于獲得優(yōu)異的倍率性能,在50 A g~(-1)電流密度下的比容量達到41.4 m Ah g~(-1)。研究石墨烯材料作為碳正極在碳酸酯基電解液中的PF6-陰離子電化學脫嵌行為。發(fā)現(xiàn)少缺陷石墨烯材料與石墨材料在陰離子脫嵌行為上具有相似性,比容量為78.3 m Ah g~(-1)(0.05 A g~(-1))。利用氮源高溫熱處理氧化石墨烯的方法合成了氮摻雜石墨烯(NG)。與少缺陷石墨烯相比,石墨烯的氮摻雜可以適當降低PF6-陰離子脫嵌電位平臺,并且提升比容量至121.8 m Ah g~(-1),能量密度從347.4 Wh kg~(-1)提高到了463.9 Wh kg~(-1)。利用X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收譜(XAS)揭示了NG陰離子嵌入貢獻法拉第電流的機制:PF6-嵌入NG后形成受主型類石墨插層化合物結構;法拉第電荷轉移過程來源于NG失去部分π軌道價電子(N 2p和C 2p電子)。利用密度泛函理論(DFT)計算離子液體中不同碳鏈長度的咪唑陽離子在石墨表面的吸附能。利用EC-STM研究了離子液體吸附層結合強弱,并觀察石墨/離子液體界面形貌。結果表明,隨著咪唑環(huán)上烷基鏈的增長,其范德華色散力所貢獻的吸附能逐漸增強;隨烷基碳鏈長度增長,咪唑陽離子吸附層結合力增強,電化學腐蝕受到抑制;C8MIm+在臺階處嵌入碳層,形成了穩(wěn)定的C8MIm/石墨嵌入化合物。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ127.11;O646
【圖文】：

源的利用是行之有效的能源解決方案。電化學儲能器件作為一種儲能裝置能源與環(huán)境領域扮演重要角色。它可存儲間歇性過量電能，并能夠在用峰期安全穩(wěn)定地給國家電網(wǎng)輸電（圖 1-1）；還可以廣泛地用于電動汽車發(fā)綠色、安全、高性能的電化學儲能器件迫在眉睫。明晰離子在電極材的存儲和傳輸機制是構建新型、高性能電化學儲能器件的基石。

[3]（Carbon nanotube，CNT，圖 1-2（d））和石墨烯[4]（圖 1-2（e）在科學研究還是工程應用上都掀起了對納米炭材料研究的新熱潮。年里還出現(xiàn)了其它類具有特殊化學鍵及結構的新型碳材料，如石墨石墨烯材料是構建其它類 sp2雜化炭材料的基本單元，其獨特的結使其具有較高電導率和熱導率、化學性能穩(wěn)定、機械強度高和特殊能�？偟膩砜�，除了絕緣性的金剛石外，其它各類碳材料在電化學一直發(fā)揮著重要作用。

-3 電容器示意圖：（a）傳統(tǒng)介電電容器，（b）對稱 EDLC 電容-3 Schematic illustration of (a) a conventional dielectric capacitor asymmetric EDLC capacitor[30]

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本文編號：2752266