【摘要】：刺激響應(yīng)聚合物是一類(lèi)對(duì)外界的刺激做出相應(yīng)響應(yīng)的聚合物,比如溫度響應(yīng)、光響應(yīng)、pH響應(yīng)等等,作為智能響應(yīng)型高分子中的一員,在很多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值,例如傳感器、藥物遞送以及組織工程等。在這些刺激響應(yīng)聚合物中,溫度響應(yīng)和pH響應(yīng)是研究的較為廣泛的。本文設(shè)計(jì)合成了一系列刺激響應(yīng)型陽(yáng)離子聚多肽,通過(guò)~1HNMR、FTIR、GPC以及CD等表征了其結(jié)構(gòu),通過(guò)UV-vis、DLS等探究了其刺激響應(yīng)性,并且探究了其結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系。這不僅豐富了刺激響應(yīng)聚多肽的種類(lèi),同時(shí)也為以后相關(guān)的研究提供了指導(dǎo)。本文具體探究?jī)?nèi)容如下:第二章中我們通過(guò)單邊酯化、環(huán)化、開(kāi)環(huán)聚合、點(diǎn)擊化學(xué)以及離子交換反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了一種側(cè)基為锍基的具有溫度和pH雙重響應(yīng)的陽(yáng)離子聚多肽,并且對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了表征與研究,我們發(fā)現(xiàn)該聚合物具有溫度和pH雙重響應(yīng)性,隨著pH的增大,聚合物出現(xiàn)了由澄清到渾濁的轉(zhuǎn)變,而這一轉(zhuǎn)變的pH的差值僅為0.05,并且該聚合物在一定的pH范圍同時(shí)具有UCST性質(zhì),隨著pH的增大,聚合物的UCST相轉(zhuǎn)變溫度也逐漸增大,我們推測(cè)了該轉(zhuǎn)變的機(jī)理為靜電相互作用。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn),隨著聚合物濃度和NaBF4濃度的增大,聚合物的UCST相轉(zhuǎn)變溫度也隨之升高,隨著NaCl濃度的增大,聚合物的UCST相轉(zhuǎn)變溫度降低。第三章中我們通過(guò)溴化、疊氮化、點(diǎn)擊化學(xué)以及離子交換反應(yīng)合成了一種側(cè)基為Y形的具有UCST性質(zhì)的陽(yáng)離子聚多肽。通過(guò)FTIR以及CD測(cè)試我們知道,該聚合物在固態(tài)時(shí)和水溶液中均為α-螺旋構(gòu)象,構(gòu)象的穩(wěn)定性同側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)以及反離子的種類(lèi)有關(guān)。并且該聚合物在甲醇、乙醇和去離子水中具有UCST性質(zhì),其相轉(zhuǎn)變溫度同聚合物側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)、溶劑的種類(lèi)以及反離子的種類(lèi)有關(guān)。為了更加深入的研究聚合物結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的關(guān)系,我們合成了一種非Y形的聚合物PPLG-ImX(X = Br,I和BF_4)并且對(duì)其進(jìn)行了表征,并且比較了 Y形與非Y形聚合物溫敏性的差異,結(jié)果表明,聚合物在醇中溫敏性的差異主要?dú)w因于氫鍵的作用,而在去離子水中的溫敏性的差異主要來(lái)源于靜電相互作用。我們隨后對(duì)陽(yáng)離子聚多肽的應(yīng)用進(jìn)行了初步的探索,在第四章中,我們?cè)O(shè)計(jì)制備了一系列PVA/聚多肽雙重網(wǎng)絡(luò)水凝膠,分析了離子基團(tuán)種類(lèi)、分子量、次級(jí)結(jié)構(gòu)以及陽(yáng)離子聚多肽含量對(duì)水凝膠機(jī)械性能的影響,研究了水凝膠形成的機(jī)理。在本章中,我們提供了一個(gè)對(duì)傳統(tǒng)PVA水凝膠改性的方法,改善了 PVA水凝膠的機(jī)械性能,從而更好地詮釋了陽(yáng)離子聚多肽結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系。
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O648.17;O631
【圖文】：

兩性離子類(lèi)［１９’２（）］和離子液體類(lèi)［２１’２２］，例如，１＾犯（＾１等［２（）］通過(guò)ＲＡＦＴ聚合的方逡逑法，設(shè)計(jì)并合成了一種溫度可調(diào)兩性離子聚合物ＰＳＡ，該聚合物表現(xiàn)出很好的逡逑ＵＣＳＴ性質(zhì)，如圖１．１所示，該聚合物兼具有ｐＨ與溫度雙重響應(yīng)，并且在ｐＨ邋＝逡逑２．３－３．５時(shí)，由于胺基與羧基的靜電相互作用，使聚合物在此ｐＨ范圍內(nèi)出現(xiàn)了逡逑ＵＣＳＴ性質(zhì)，聚合物的分子量增大，其相轉(zhuǎn)變溫度也隨之升高，并且在研宄的過(guò)逡逑程中發(fā)現(xiàn)，在等電位點(diǎn)時(shí)，聚合物具有最高的相轉(zhuǎn)變溫度。同其他具有ＵＣＳＴ逡逑的兩性離子型聚合物以及離子液體一樣，鹽同樣可以影響聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度。逡逑Ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ邐Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ逡逑Ｒａｎｄｏｍ邐Ａｌｉｇｎｅｄ邐Ｐａｒｔｉａｌｌｙ邋ａｌｉｇｎｅｄ邐Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ逡逑Ｍｏｄｅｌ邐Ｓｈａｐｅ邋ｒｅｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ邋Ｌｉｇｈｔ邋ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ邋Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ邋ａｃｔｕａｔｉｏｎ逡逑「一邋一邋—，邐逡逑Ｉ邋ｓｉ；逡逑｜邋■■■邋Ａｃｔｉｖｅ邋ｒｅｇｉｏｎ邋］逡逑２Ｄ邋Ｒｉｍ邐３Ｄ邋ｃｒａｎｅ邐Ｗｉｎｆｌ－ｏｐｃｎｅｄ邐Ｗｉｎｇ－ｃｌｏｓｅｄ逡逑Ｌ邋一邋一邋一邋Ｊ邋邐逡逑ｒ邋—邋＿邋一邋ｉ邋邐逡逑｜邋ｍｍ邋Ａｃｔｉｖｅ邋ｒｅｇｉｏｎ邋ｊ邐２Ｄ邋ｆｉｌｍ邐３Ｄ邋ｅｌｅｐｈａｎｔ邐Ｔｒｕｎｋ－ｄｏｗｎ邐Ｔｒｕｎｋ－ｕｐ逡逑Ｌ．—邋一邋—」邐逡逑圖１．２熱致可逆單組份聚合物機(jī)器人逡逑２逡逑

邐＾邐Ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ邋疆｜｜Ｖ灌｜逡逑ｆ邋ａ？ｓｔ邋ＰＳＡ邋ｍｍ逡逑圖１．１溫度可調(diào)的ＵＣＳＴ型兩性離子聚合物逡逑和ＬＣＳＴ型相比，ＵＣＳＴ型高分子研究的就比較少了［１８］，其中最為常見(jiàn)的為逡逑兩性離子類(lèi)［１９’２（）］和離子液體類(lèi)［２１’２２］，例如，１＾犯（＾１等［２（）］通過(guò)ＲＡＦＴ聚合的方逡逑法，設(shè)計(jì)并合成了一種溫度可調(diào)兩性離子聚合物ＰＳＡ，該聚合物表現(xiàn)出很好的逡逑ＵＣＳＴ性質(zhì)，如圖１．１所示，該聚合物兼具有ｐＨ與溫度雙重響應(yīng)，并且在ｐＨ邋＝逡逑２．３－３．５時(shí)，由于胺基與羧基的靜電相互作用，使聚合物在此ｐＨ范圍內(nèi)出現(xiàn)了逡逑ＵＣＳＴ性質(zhì)，聚合物的分子量增大，其相轉(zhuǎn)變溫度也隨之升高，并且在研宄的過(guò)逡逑程中發(fā)現(xiàn)，在等電位點(diǎn)時(shí)，聚合物具有最高的相轉(zhuǎn)變溫度。同其他具有ＵＣＳＴ逡逑的兩性離子型聚合物以及離子液體一樣

的形狀可以任意改變，另一方面，利用光高度的空間選擇性進(jìn)行二次交聯(lián)，分子逡逑取向可在材料的特定位置固定，區(qū)域化的雙向形狀記憶變形來(lái)驅(qū)動(dòng)軟體機(jī)器人運(yùn)逡逑動(dòng)的目的就此實(shí)現(xiàn)。如圖１．２所示，可以看到，隨著溫度的變化，“紙鶴的翅膀”逡逑和“大象的鼻子”是可以不斷的變形的。該研宄的意義在于，將兩種互不干擾的逡逑可逆共價(jià)鍵引入同一個(gè)體系，從而克服了多組分組裝的設(shè)計(jì)難點(diǎn)，為以后軟體機(jī)逡逑器人的設(shè)計(jì)提供了新的思路。逡逑離子型聚合物是一類(lèi)側(cè)鏈上具有有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子的聚合物，這種聚合物逡逑具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及具有很高的電導(dǎo)率和極性等優(yōu)點(diǎn)［２４１，因逡逑此備受青睞。自２０１５年Ｔａｎｇ課題組［２１］合成首個(gè)側(cè)基為咪唑鹽的具有ＵＣＳＴ性逡逑質(zhì)的陽(yáng)離子聚多肽以來(lái)，對(duì)這類(lèi)溫敏性聚多肽的研宄也越來(lái)越深入，一般來(lái)說(shuō)，逡逑陽(yáng)離子聚多肽具有多樣性，聚多肽的主鏈可以為谷氨酸［＆３（）］、甲硫氨酸［３１’３２］、逡逑半胱氨酸［３３，３４１等，而對(duì)于側(cè)鏈來(lái)說(shuō)，其更是多種多樣，其中包括側(cè)基為锍基類(lèi)［３５］、逡逑銨基類(lèi)Ｐ６’３７］、吡啶鹽類(lèi)［３８

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4 羅資超;李萍;鄧吉U

本文編號(hào)：2752233