【摘要】：丙烯酸及其甲酯是重要的高附加值化學(xué)品,目前主要的生產(chǎn)方法是丙烯兩段氧化法。基于我國的能源特征,開展煤基丙烯酸及其甲酯合成新路線的研究具有重要的理論和戰(zhàn)略意義。本論文以煤基甲縮醛和乙酸甲酯為原料,酸性分子篩為催化劑,開展了羥醛縮合反應(yīng)一步法制丙烯酸及其甲酯的研究,為煤炭的清潔高效利用提供了一條全新路線。系統(tǒng)考察了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)酸性分子篩的羥醛縮合反應(yīng)性能,發(fā)現(xiàn)含十元環(huán)孔道的HZSM-35分子篩具有優(yōu)良的反應(yīng)性能,是一種具有潛在應(yīng)用前景的羥醛縮合反應(yīng)催化劑。通過銫改性調(diào)控HZSM-35分子篩酸量,研究了酸量對反應(yīng)性能的影響,結(jié)果表明,高酸量有利于羥醛縮合反應(yīng)的進(jìn)行。以HZSM-35分子篩為催化劑,考察了硅鋁比和反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響,在優(yōu)化條件(SiO2/Al2O3=30、反應(yīng)溫度400 ℃、nDMM/nMAc為2/1、體積空速3600 h-1)下,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為71.1%(甲縮醛轉(zhuǎn)化率為100%),產(chǎn)物中丙烯酸及其甲酯含量為31.5%。采用在線質(zhì)譜和原位漫反射紅外等表征手段,構(gòu)建了 HZSM-35分子篩上甲縮醛和乙酸甲酯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。通過采用單獨(dú)進(jìn)料和混合進(jìn)料的方式,發(fā)現(xiàn)甲縮醛在HZSM-35分子篩上首先分解產(chǎn)生二甲醚和甲醛;甲醛進(jìn)一步和乙酸甲酯發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成丙烯酸及其甲酯。與此同時,原料(甲縮醛和乙酸甲酯)以及生成的產(chǎn)物(甲醛、甲醇和甲酸甲酯等)會進(jìn)一步發(fā)生水解、歧化、脫水、分解等副反應(yīng),從而形成了一個復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)體系。利用紅外、NH3-TPD等手段深入研究了 HZSM-35分子篩的酸性質(zhì),結(jié)合催化劑的反應(yīng)性能,發(fā)現(xiàn)HZSM-35分子篩的Bronsted酸和Lewis酸均為羥醛縮合反應(yīng)的活性中心。采用鈉離子交換法制備了 Lewis酸濃度相同但Bronsted酸濃度不同的系列HZSM-35分子篩,深入研究了 Bronsted酸濃度對羥醛縮合反應(yīng)的影響,結(jié)果表明Bronsted酸濃度越高越有利于丙烯酸及其甲酯的生成。利用TG、GC-MS等表征手段,系統(tǒng)研究了 HZSM-35分子篩在羥醛縮合反應(yīng)中的積炭行為,研究結(jié)果表明,Bronsted酸是影響分子篩積炭的重要因素。積炭物種包含苯、萘、菲及其甲基取代物等,其中稠環(huán)類組分隨Bronsted酸濃度增加而變多。同時發(fā)現(xiàn),積炭主要發(fā)生在羥醛縮合反應(yīng)的起始階段(～120 min),其積炭量可達(dá)6.7 wt%,占總積炭量的80%。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O623.612;O623.624.1
【圖文】：

負(fù)載于氧化硅載體上的金屬銫氧化物為催化劑，以丙酸甲酯和甲醛為原料，通過羥醛逡逑縮合路線實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)物選擇性可達(dá)９３％（基于丙酸甲酯），逡逑年產(chǎn)量接近１２萬噸［２５］。具體實(shí)施路線如圖１．３所示。第一步，先由較低成本的乙烯、逡逑甲醇、一氧化碳制備原料丙酸甲酯。這一步比直接采用丙酸甲酯為原料節(jié)約了邋３０？４０％逡逑的成本。而且該過程沒有額外的副產(chǎn)物生成，經(jīng)分離后得到的丙酸甲酯可直接進(jìn)行后逡逑－６邋－逡逑

圖１．５邋Ｖ－Ｓｉ－Ｐ氧化物中ｖ含量（ａ）以及ｖ／ｐ比例（ｂ）對醋酸和甲醛羥醛縮合反應(yīng)結(jié)果的影逡逑響［３２］逡逑

用［５３］。逡逑硅鋁分子篩是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽化合物，其三維骨架結(jié)構(gòu)由Ｓｉ０４和逡逑Ａ１０４四面體（Ｔ０４四面體）通過氧橋連接而成￥５５］，如圖１．９所示［５６］。分子篩中Ｔ０４四面逡逑體的連接方式符合ＬＳｗｅｎｓｔｅｉｎ規(guī)則，即Ａ１０４四面體之間不能相連，骨架中不存在Ａ１－逡逑０－Ａ１連接方式。�。埃此拿骟w經(jīng)氧橋連接可以形成分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元，次級結(jié)構(gòu)單逡逑元再經(jīng)氧橋相連可形成分子篩骨架中的孔結(jié)構(gòu)或籠結(jié)構(gòu)，最終形成分子篩的三維空間逡逑結(jié)構(gòu)。逡逑病逡逑（ａ）邐（ｂ）逡逑圖１．９邋Ｔ0４四面體（ａ）和Ｔ０４四面體之間的氧橋連接（ｂ）［５６］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．９邋ＴＯ４邋ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ＴＯ４邋ｔｅｔｒａｈｅｄｒａ邋ｓｈａｒｉｎｇ邋ａ邋ｃｏｍｍｏｎ邋ｏｘｙｇｅｎ邋ｖｅｒｔｅｘ邋（ｂ）［５６］逡逑－１４－逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2745066