【摘要】：藥品與個人護(hù)理品(Pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)是近年來檢出的一種新型有機(jī)污染物,在水環(huán)境中檢出率較高,對生態(tài)系統(tǒng)危害嚴(yán)重。電化學(xué)技術(shù)具有操作簡單、綠色環(huán)保并易于控制等優(yōu)點,在水處理方面顯示出良好的應(yīng)用前景。電極材料是電催化技術(shù)的核心,對有機(jī)物降解和電極穩(wěn)定性有著決定性作用。然而電極表面的納米粒子在制備過程中會出現(xiàn)分布不均勻或團(tuán)聚等現(xiàn)象,直接影響催化電極的催化性能。因此,本論文基于石墨烯和離子液體的獨特性質(zhì),將金屬納米顆粒通過化學(xué)還原負(fù)載于離子液體功能化石墨烯表面,克服了納米顆粒分散性差的缺點,制備同時具有氧還原和加氫脫鹵性能的催化陰極,研究其對鹵代PPCPs的還原脫毒性能和氧化降解效率,系統(tǒng)探討電催化的作用機(jī)理和反應(yīng)機(jī)制。以制備高電催化性能的陰極催化劑為目的,通過表征分析和電化學(xué)性能測試,篩選出最佳的離子液體添加量和金屬負(fù)載量,并探討陰極催化劑合成機(jī)理。結(jié)果表明,當(dāng)離子液體與氧化石墨質(zhì)量比為2:1時,離子液體功能化石墨烯負(fù)載鈷納米顆粒(Co/IL-rGO)和離子液體功能化石墨烯負(fù)載鎳納米顆粒(Ni/IL-rGO)的金屬負(fù)載量為5%,離子液體功能化石墨烯負(fù)載鈷鎳納米顆粒(CoNi/IL-rGO)的雙金屬負(fù)載量分別為2.5%時,3種陰極催化劑金屬納米顆粒粒徑分別為3.64、3.66 和 3.60 nm。Co/IL-rGO、Ni/IL-rGO 和 CoNi/IL-rGO 陰極催化劑的金屬納米顆粒均勻分散在載體表面,氧還原電流值為0.07、0.06和0.51 mA。由于Co、Ni雙金屬的協(xié)同作用提高了 CoNi/IL-rGO陰極催化劑的催化活性。從氧還原和加氫脫鹵性能方面對比了 Co/IL-rGO、Ni/IL-rGO、CoNi/IL-rGO和CoNi/rGO陰極催化劑的催化性能。結(jié)果表明CoNi/IL-rGO陰極催化劑表現(xiàn)出了更高的氧還原活性,起始電位和峰電位分別為-0.15 V和-0.28 V,峰電流強(qiáng)度為-0.51 mA,峰電流值分別為 Co/IL-rGO、Ni/IL-rGO 和 CoNi/rGO 的 6.3、7.8 和6.1倍。催化劑的氧還原為二電子轉(zhuǎn)移生成H202的過程,且產(chǎn)率大于80%。CoNi/IL-rGO陰極催化劑中的Co對氫氣的吸附和貯存能力,以及Ni對污染物的吸附作用提高了陰極催化劑的加氫脫鹵性能。CoNi/IL-rGO陰極催化劑的內(nèi)阻為7.5Ω,并且具有更慢的電流衰減速率,表明CoNi/IL-rGO具有更高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。利用制備改性的CoNi/IL-rGO催化陰極對芐氯酚進(jìn)行降解,研究了催化陰極對芐氯酚降解的最佳工藝條件及動力學(xué),分別從降解率、礦化度、脫氯率和活性物種濃度等方面對比了 CoNi/IL-rGO和CoNi/rGO兩種催化體系,并探討了芐氯酚的降解機(jī)理及毒性評估。分析結(jié)果表明芐氯酚降解最佳條件為:電流密度為68 mA/cm2、電解液濃度0.05 mol/L、pH值5.5以及芐氯酚初始濃度為20 mg/L。CoNi/IL-rGO催化陰極性能優(yōu)于未添加離子液體的CoNi/rGO催化陰極,這是由于離子液體的添加增大了石墨烯的表面積,降低了納米粒子的尺寸,從而提高催化活性表面區(qū)區(qū)域。共檢測到芐氯酚降解過程中芳香族產(chǎn)物6種,羧酸類產(chǎn)物5種,提出芐氯酚的降解路徑。芐氯酚降解120min后,陰陽極室均完成脫毒過程。為進(jìn)一步證明CoNi/IL-rGO催化陰極的高活性,比較了 CoNi/IL-rGO與摻雜了貴金屬的PdFe/rGO降解4-溴酚的性能,CoNi/IL-rGO催化陰極降解4-溴酚的去除率、礦化度和脫溴率分別為98.6%、94.2%和99.1%,均大于摻雜貴金屬的PdFe/rGO催化陰極。說明CoNi/IL-rGO催化陰極能夠替代摻雜貴金屬的PdFe/rGO催化陰極用于4-溴酚的電化學(xué)降解,降低了電極成本,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。動力學(xué)分析表明4-溴酚降解過程中芳香族產(chǎn)物的開環(huán)降解速率較快,為關(guān)鍵反應(yīng)步驟。CoNi/IL-rGO催化陰極的高催化活性使苯醌、對苯二酚類高毒產(chǎn)物沒有在溶液中積累,降低了陰極室毒性,達(dá)到了脫毒目的。
【學(xué)位授予單位】：北京林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X703;O643.36
【圖文】：

離子液體功能化石墨烯負(fù)載鈷鎳陰極催化劑制備及其電催化降解ＰＰＣＰｓ研宄逡逑復(fù)使用。Ｌｉ等（ＬｉｅＭ／．，２０１５）采用一步水熱法合成離子液體功能化石墨烯，逡逑負(fù)載貴金屬納米Ｐｄ，該方法制備的金屬納米顆粒粒徑較小，對甲醇氧化有的催化性能。Ｌｉ等（Ｌｉｅ／ａ／．，邋２０１４）采用一步離子液體輔助合成高分散性ｔＰｄ雙金屬納米顆粒，平均粒徑約為３．４邋ｎｍ，而未添加離子液體的納米粒徑．６７ｎｍ，表明含離子液體的催化劑金屬納米顆粒分散度高，粒徑較小，可高效非酶葡萄糖檢測。張晟卯等（張晟卯等，２００４）在離子液體中采用有機(jī)化合分解的方法制備了尺寸和結(jié)構(gòu)均可控的金屬Ｎｉ納米微粒，在離體中制備的Ｎｉ納米微粒具有立方相結(jié)構(gòu)。逡逑

圖１－３技術(shù)路線圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｒｅｓｅａｒｃｈ邋ｔｅｃｈｎｉｃａｌ邋ｒｏｕｔｅ逡逑

溶液洗滌去除多余的金屬離子。然后離心至溶液呈中性，６０邋°Ｃ烘干。逡逑２．２．２離子液體功能化石墨烯制備逡逑離子液體功能化石墨烯（ＩＬ－ｒＧＯ）的制備過程如圖２－１所示。首先稱�。罚板义希恚珏澹牵坑冢罚板澹恚趟芤褐�，超聲ｌｈ至完全溶解。加入１－丁基－３－甲基咪唑四氟逡逑硼酸鹽（［ＥＭＩＭ］ＢＦ４）１５０ｍｇ后持續(xù)超聲３０ｍｉｎ，攪拌３０ｍｉｎ。稱�。玻缒蛩丶渝义先腚x子液體與氧化石墨的混合溶液中，然后將溶液轉(zhuǎn)移到１００ｍＬ的聚四氟乙烯逡逑反應(yīng)釜內(nèi)，１６０°Ｃ反應(yīng)４ｈ。冷卻后，用蒸餾水洗滌，樣品６０°Ｃ下真空干燥６ｈ。逡逑作為對比樣品，制備離子液體與石墨烯質(zhì)量比例為１：１、２：１和３：１的功能化石墨逡逑烯。并采用相同的方法制備未經(jīng)過離子液體功能化的石墨烯。逡逑離子液體功能化石v晗╁義�，辶x希摶翰у邋五鍜M象邐Ｉ邐邐邐＊邐一逡逑ａａ邋＇邐Ｉ邋Ｉｆ逡逑超Ｉ＊＊分eWＧＯ濟(jì)液邐ｄ邐ＮａＯＨ邋ｙｎ0ｒｌＴｄ液逡逑％ｗ逡逑鈷鎳／離子液體功能化石墨烯逡逑圖２－１邋ＣｏＮｉ／ＩＬ－ｒＧＯ陰極催化劑制備流程圖逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＣｏＮｉ／ＩＬ－ｒＧＯ邋ｃａｔｈｏｄｉｃ邋ｃａｔａｌｙｓｔｓ逡逑２．２．３鈷鎳／離子液體功能化石墨烯陰極催化劑制備逡逑鈷鎮(zhèn)／離子液體功能化石墨烯（ＣｏＮｉ／ＩＬ－ｒＧＯ）陰極催化劑的制備方法采用的逡逑是簡單的化學(xué)還原法，如圖２－１所示。將采用２．２．２節(jié)制備出的ＩＬ－ｒＧＯ溶液，用逡逑ＮａＯＨ邋（ｌｍｏｌ／Ｌ）溶液調(diào)節(jié)混合物ｐＨ值至９．９８。隨后加入一定量的ＣｏＣｌ２

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2745158