【摘要】：刺激響應(yīng)有機(jī)發(fā)光材料是指在外界的光、力、熱、溶劑以及酸堿等刺激下熒光顏色或熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變的智能發(fā)光材料,因此在光學(xué)記錄、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、防偽商標(biāo)等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。本論文主要通過(guò)Debus Radziszewski咪唑成環(huán)反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng),以菲并咪唑?yàn)橹饕獦?gòu)筑體在菲并咪唑的N1和C2位上分別引入經(jīng)典的具有扭曲結(jié)構(gòu)的聚集發(fā)光和機(jī)械致變色基元—氰基苯乙烯,重點(diǎn)研究了其聚集誘導(dǎo)發(fā)光以及機(jī)械致刺激響應(yīng)發(fā)光性能,具體工作包括以下幾個(gè)方面:(1)在咪唑的N1位引入了三苯胺取代的氰基苯乙烯并且通過(guò)調(diào)節(jié)C2位置的不同取代基得到四個(gè)菲并咪唑衍生物M1-M4。利用紫外可見(jiàn)吸收光譜、熒光發(fā)射光譜及單分子DFT密度泛函計(jì)算等手段研究了其溶液態(tài),聚集態(tài)及固態(tài)的光物理性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)研究表明它們都具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光以及溶劑致變色性能,尤其是在固態(tài)時(shí)具有罕見(jiàn)的機(jī)械致增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng),其中化合物M1熒光量子產(chǎn)率在機(jī)械力刺激后增加了78倍,展現(xiàn)出很好“off-on”模式。以往報(bào)道的菲并咪唑衍生物在機(jī)械力刺激下只表現(xiàn)出發(fā)光顏色的轉(zhuǎn)變,M1-M4是目前菲并咪唑體系首次發(fā)現(xiàn)具有機(jī)械致發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)的智能發(fā)光材料。X射線(xiàn)粉末衍射光譜表征說(shuō)明材料研磨前后由有序的晶型變?yōu)闊o(wú)序的無(wú)定型狀態(tài),初步表明其發(fā)光增強(qiáng)是由分子堆積模式的改變?cè)斐傻摹?2)為了深入探究上述M1明顯的機(jī)械致增強(qiáng)發(fā)光機(jī)理,我們又合成了四個(gè)化合物M5-M8,考察菲并咪唑基元以及三苯胺取代的氰基苯乙烯對(duì)該系列化合物機(jī)械致增強(qiáng)發(fā)光性能的影響。我們研究了其溶液態(tài),聚集態(tài)及固態(tài)的光物理性質(zhì),研究結(jié)果表明只有化合物中同時(shí)含有菲并咪唑基元以及三苯胺取代的氰基苯乙烯時(shí)化合物才具有機(jī)械致增強(qiáng)發(fā)光的性能。利用X射線(xiàn)單晶衍射、SEM及理論計(jì)算揭示了其機(jī)械致增強(qiáng)發(fā)光的本質(zhì)為三苯胺取代的氰基苯乙烯部分的作用力強(qiáng)弱影響了菲并咪唑部分的堆積模式,從而改變分子聚集體ST能差,而重原子Br的存在有利于在能差較低時(shí)增強(qiáng)旋軌耦合,利于電子由S激發(fā)態(tài)到T激發(fā)態(tài)的系間竄越(ISC),因而M1初始狀態(tài)時(shí)展現(xiàn)出很弱的熒光,研磨擾亂了這種特殊的堆積方式,阻斷了ISC過(guò)程,因而發(fā)光增強(qiáng)。(3)修飾咪唑的N1位和C2位,將兩個(gè)菲并咪唑通過(guò)二氰基二苯乙烯基苯(DCS)偶聯(lián)起來(lái),得到兩個(gè)咪唑不同部位取代的大分子量的菲并咪唑衍生物,進(jìn)一步研究取代位置對(duì)化合物發(fā)光性能的影響。與上述實(shí)驗(yàn)方法類(lèi)似,通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜表明N1位取代的化合物具有良好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能,而C2位取代的化合物具有明顯的溶劑致變色性能。固態(tài)熒光測(cè)試結(jié)果表明這兩個(gè)化合物都具有機(jī)械致增強(qiáng)發(fā)光性能并且C2位取代的化合物具有明顯的機(jī)械致變色性能。因此,取代位置對(duì)于聚集態(tài)及固態(tài)的發(fā)光行為有極大的影響。
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O626.23
【圖文】：

致變色材料致變色材料概述致變色材料是指在諸如壓力、機(jī)械力研磨、剪切力和機(jī)械拉伸等外界機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光顏色或發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生變化的一類(lèi)新型的智能發(fā)光材種智能材料，它在光學(xué)記錄、防偽商標(biāo)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、傳感器以及光域都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，因而近幾年受到廣泛關(guān)注。機(jī)發(fā)光材料在實(shí)際應(yīng)用中主要以聚集態(tài)（聚集體、薄膜、固態(tài)）的形式的大多數(shù)的有機(jī)發(fā)光材料在納米聚集態(tài)時(shí)往往會(huì)由于分子間較強(qiáng)的 發(fā)光猝滅。但是自從2001年，唐本忠院士在合成噻咯分子衍生物時(shí)發(fā)溶液態(tài)時(shí)發(fā)光非常弱甚至不發(fā)光，在聚集態(tài)時(shí)卻發(fā)出很強(qiáng)的熒光，他的有機(jī)發(fā)光分子中不曾有的現(xiàn)象稱(chēng)為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregationn AIE）[11]，之后各種各樣的具有 AIE 活性的化合物被設(shè)計(jì)合成并廣泛器件、生物成像/傳感等領(lǐng)域[12]。

圖 1.2 具有力致變色的羅丹明分子Fig.1.2 The rhodamine molecule with mechanochromic behavior.圖 1.3 羅丹明（a）以及螺吡喃（b）在外力作用下化學(xué)鍵斷裂導(dǎo)致發(fā)光變化Fig.1.3 The chemical bond break of rhodamine (a) and spiropyrane (b) molecule result inluminous color change under external force.然而，在固態(tài)下，由于化學(xué)反應(yīng)自身的轉(zhuǎn)化率較低，即外界作用力下使固體物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)很難進(jìn)行，并且這個(gè)過(guò)程對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的要求非常嚴(yán)格，因而

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 任軍;新型氰基取代二苯乙烯衍生物的合成及光電性質(zhì)[D];安徽大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2740168