【摘要】：21世紀(jì)人類開始進(jìn)入偉大的移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)時(shí)代,電能存儲(chǔ)成為了整個(gè)社會(huì)關(guān)鍵的需求之一。鋰離子電池(LIBs)由于具有高的能量密度、長循環(huán)壽命和無記憶效應(yīng)等特點(diǎn),已被廣泛地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等方面。然而,目前LIBs遇到的最大挑戰(zhàn)之一是使用液態(tài)可燃性有機(jī)電解液帶來的安全隱患問題。因此,在LIBs中用固態(tài)電解質(zhì)來代替液態(tài)電解質(zhì)是解決上述問題的最有效途徑之一。從目前固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SE)的研究來看,最主要的問題是如何提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(σ)和改善電極與電解質(zhì)的界面兼容性。針對以上問題,本論文旨在研究和設(shè)計(jì)新型聚合物電解質(zhì)體系,重點(diǎn)是提高SE膜的離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上,兼顧其機(jī)械性能和電性能。我們選擇了兩種新型的聚酯類聚合物,分別將聚碳酸丙烯酯(PPC)和聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)作為聚合物基體,設(shè)計(jì)并制備了PPC基SE膜、類三明治結(jié)構(gòu)的PPC基SE膜和PCL基三種不同的固態(tài)聚合物電解質(zhì),系統(tǒng)地研究了SE膜的離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定窗口等性能,并將其應(yīng)用于LiFePO_4/Li電池中,取得了良好的循環(huán)性能,具體研究內(nèi)容如下:(1)選用PPC作為聚合物基體,聚丙烯(PP)隔膜作為支撐膜,分別考察了鋰鹽用量及增塑劑添加量對電解質(zhì)膜性能的影響。首先加入不同量的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)進(jìn)行探究,通過離子電導(dǎo)率及其電性能對比,得出LiTFSI含量占PPC體系總量的30%時(shí)為最佳(PPCE),此時(shí)電解質(zhì)膜PPCE表現(xiàn)出最佳的鋰離子遷移數(shù)(t_(Li)~+=0.5)和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)。為了進(jìn)一步提高電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率,在優(yōu)化好的PPC體系中加入增塑劑丁二腈(SN),制得具有高離子電導(dǎo)率的PPC基SE膜。當(dāng)SN含量占PPC體系總量的60%時(shí)為最佳(SPE),并且可以兼顧機(jī)械性能和電性能。X射線衍射分析(XRD)測試結(jié)果表明PPC、LiTFSI和SN相容性良好,沒有雜相出現(xiàn)并且以非晶態(tài)形式存在。應(yīng)用于Li/SPE/LiFePO_4電池體系,固態(tài)電池在室溫下表現(xiàn)出較好的初始放電比容量(131 mA h g~(-1))。說明合適的鋰鹽含量及SN的加入不僅提高了鋰離子的傳輸能力,而且改善了電池的循環(huán)性能。(2)設(shè)計(jì)了一種類三明治結(jié)構(gòu)的PPC基固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜,使固體聚合物電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率的同時(shí),又對鋰負(fù)極有著較好的穩(wěn)定性。雖然SN的加入可以大幅度提高SE膜的離子電導(dǎo)率及循環(huán)比容量,但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SN與金屬鋰之間兼容性較差,不利于電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此,我們設(shè)計(jì)了類三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜(CSE),該電解質(zhì)膜包括三部分:純PPC基固態(tài)聚合物電解質(zhì)層A,PP支撐膜和PPC/SN固態(tài)電解質(zhì)層B。純PPC聚合物電解質(zhì)A作為緩沖層,在組裝電池中與金屬鋰負(fù)極緊密貼合,這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有效地改善了電池的界面相容性、循環(huán)效率(CE)和循環(huán)壽命。PP支撐膜用來增加SE膜的機(jī)械性能。含SN的PPC基SE膜具有高的離子電導(dǎo)率。在室溫下CSE膜呈現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(2.18×10~(-4) S cm~(-1))和高的鋰離子遷移數(shù)(0.65)。LiFePO_4/CSE/Li首圈放電比容量為140 mA h g~(-1),循環(huán)150次后,循環(huán)效率為99.8%。應(yīng)力應(yīng)變曲線說明,CSE膜可以提供可靠的機(jī)械性能,有效地提高了LIBs的安全性和循環(huán)性能。我們將制作的軟包電池剪開后,依然能點(diǎn)亮紅色的LED燈,充分證明了CSE膜在固態(tài)LIBs應(yīng)用的安全性和可靠性。(3)開發(fā)出既具有良好機(jī)械性能又具有高的室溫離子電導(dǎo)率的PCL/PPC復(fù)合聚合物電解質(zhì)。首先,選用PCL作為聚合物基體,添加不同量的PPC,通過簡單的溶液澆注法制備了自支撐的電解質(zhì)膜。優(yōu)化出PPC的最佳含量為40%(PCLC0.4)時(shí)兼顧好的力學(xué)性能和高的離子電導(dǎo)率。為了進(jìn)一步提高電解質(zhì)膜的機(jī)械性能,引入多孔聚丙烯隔膜(HP)作為支撐膜,成功制得了HP-PCLC0.4電解質(zhì)膜。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)顯示PCL基自支撐膜的表面是光滑的、無孔致密的,電子照片觀察到HP-PCLC0.4膜具有良好的柔韌性。應(yīng)力應(yīng)變曲線說明,引入HP作為支撐膜后,機(jī)械性能得到了很大的提升,使用HP-PCLC0.4膜組裝的磷酸鐵鋰電池,第一次放電比容量為142.5 mA h g~(-1),首次庫倫效率達(dá)99%。LiFePO_4/HP-PCLC0.4/Li電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和較低的極化,說明了PCL基聚合物電解質(zhì)在LIBs具有好的應(yīng)用前景。
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O633.14
【圖文】：

穩(wěn)定性和良好的離子電導(dǎo)性。對于負(fù)極活性物質(zhì)來說，證鋰離子的嵌入。隔膜作為離子通過的絕緣體，用來生短路的現(xiàn)象；電解液是 tLi+的介質(zhì)，能夠影響電池容的 LiCoO2-石墨電池體系為例：EC+DEC|LiCoO2[22]為： Li Co + Li + xL + x LiCo + 6C Li Co + Li，在外電場作用下，Li+從含鋰的正極脫出，進(jìn)入電解液側(cè)，而電子則由正極通過外電路移動(dòng)到負(fù)極，被鋰離子入石墨層間形成 LiC6，此時(shí)電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能。放電過如圖(1-1)所示：

圖 1-2 固態(tài)鋰離子電池的工作原理示意圖[24]Fig. 1-2 Schematic of working principle for solid-state lithium ion battery.[2Bs 的研究當(dāng)中，重點(diǎn)是如何改善固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界用其獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)來進(jìn)行鋰離子的傳輸，而有機(jī)固態(tài)聚合型相的鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行鋰離子的傳導(dǎo)，聚合物鏈段上的官能團(tuán)作用，鋰離子通過柔性聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)而促進(jìn)，并且只能發(fā)學(xué)和重排的無定形聚合物鏈中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳遞[25]。聚合物電解質(zhì)(SE)的研究進(jìn)展解質(zhì)被認(rèn)為是未來最適合應(yīng)用于高比能量鋰離子電池中的安 LE，聚合物電解質(zhì)通常具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)可以有效地避免2)有一定力學(xué)強(qiáng)度的聚合物電解質(zhì)可以進(jìn)一步減緩鋰枝晶的靈活性，使得電池體積變得更薄、更輕，應(yīng)用更為廣泛。目[17, 20, 26-31][32-36]

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本文編號(hào)：2731868