【摘要】：發(fā)展新反應是有機合成化學永恒的主題之一,為有機化學輸送了源源不斷的新鮮血液,為新物質創(chuàng)造提供了強有力的工具。烯烴與炔烴等不飽和烴作為石油化工以及煤化工中重要的大宗化學品,用途極其廣泛,在國民經(jīng)濟中占據(jù)重要的地位,它們也是新物質創(chuàng)制的重要物質基礎,極大地促進了化學科學特別是有機化學的發(fā)展,為人類的物質文明和精神文明做出了巨大的貢獻。氧雜環(huán)類化合物和含氮有機功能分子在自然界中分布極為廣泛,不少這類化合物在動、植物體內(nèi)起著重要的生理作用,成為生命活動不可缺少的物質。這些有機功能分子同樣具有廣泛的用途,如粘合劑、催化劑和助劑、食品和飼料添加劑、日用化學品、染料、涂料等。因此,發(fā)展該類有機功能分子的高效合成方法不僅將豐富有機合成化學的內(nèi)涵,而且為化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥和功能材料等領域的技術進步提供科學支撐�；诖�,本論文研究了簡單烯烴或炔烴為原料的高催化效率、高選擇性、高原子經(jīng)濟性的氧雜環(huán)類化合物和含氮有機功能分子的新合成方法。具體內(nèi)容如下:(一)銅促進的二氧化碳與炔丙醇的環(huán)化反應構建α-碘代亞烷基環(huán)碳酸酯衍生物。在三氟甲磺酸銅作促進劑時,碘化鉀存在下,可以實現(xiàn)銅促進的炔丙醇和二氧化碳的偶聯(lián),并以高化學選擇性、區(qū)域選擇性地生成α-碘代亞烷基環(huán)碳酸酯類化合物,從而實現(xiàn)了二氧化碳的化學利用。(二)堿促進的2-氟苯乙炔與酮的[4+3]環(huán)化生成苯并氧雜環(huán)庚三烯類衍生物。該反應通過串聯(lián)的α-烯基化反應和分子內(nèi)的親核芳基化反應(S_NAr)為各種官能團取代的苯并氧雜環(huán)庚三烯類化合物提供了一種直接且簡單的合成方法。該無金屬催化的反應還具有原子經(jīng)濟性高、反應原料廉價易得、反應操作簡便、條件溫和、底物兼容性強等優(yōu)點。(三)鈀催化富電子烯烴的氧化胺化反應構建α-氨基酸酯衍生物。該反應以簡單芳胺和烯醚作為原料,綠色的過氧化氫作為氧化劑和氧源,醋酸鈀作為催化劑,合成了多種多樣的功能性α-氨基酸酯。同時該方法還具有較高的原子經(jīng)濟性、溫和的反應條件,簡便的操作步驟,反應條件溫和,操作簡便等優(yōu)點。(四)鈀催化芳胺、烯醚、硝基烷烴的三組分反應構建β-硝基胺類化合物。這是以簡單原料的新型鈀催化aza-Henry生成重要的有機合成子β-硝基胺的范例。當以morpholine作為堿時,反應則生成α-甲基-β-硝基胺類化合物,但當DABCO加入到反應體系中時,則生成令人意外的重排產(chǎn)物β-甲基-β-硝基胺類化合物。(五)鈀催化高烯丙醇的氧化胺化構建β-氨基酮類化合物。該反應通過一步法策略,有序地在烷基鏈上安裝羰基及胺基。同時該反應原子經(jīng)濟性高,反應條件溫和,操作方便,反應底物無需提前制備等優(yōu)點。反應過程中C-N鍵、C=O鍵的構建是完全不同于傳統(tǒng)的Heck反應或redox-relay Heck反應的方式,是烯醇氧化胺化的新過程。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251


本文編號：2731405