【摘要】：甲烷化學(xué)循環(huán)燃燒(CLC)是一種新型的低能耗CO_2零排放技術(shù),甲烷化學(xué)循環(huán)干氣重整(CLDR)是在CLC基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的一種將溫室氣體CO_2資源化利用制取高品質(zhì)合成氣的新型技術(shù)。CLC和CLDR系統(tǒng)均包括兩個(gè)反應(yīng)器:還原反應(yīng)器和氧化反應(yīng)器,氧載體在兩個(gè)反應(yīng)器之間循環(huán)流動(dòng)是系統(tǒng)運(yùn)行的關(guān)鍵。鐵因其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好而被認(rèn)為是比較理想的活性組分。六鋁酸鹽材料因其獨(dú)特的層狀晶體結(jié)構(gòu),被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的高溫催化材料之一。本論文以六鋁酸鹽氧載體為基礎(chǔ),通過對(duì)Fe取代量和不同金屬離子取代的調(diào)控,制備了Sn取代的六鐵酸鹽和不同離子取代的鐵基六鋁酸鹽,分別考察了其應(yīng)用于CLC和CLDR系統(tǒng)的反應(yīng)性能,同時(shí)結(jié)合多種手段(XRD、SEM、TEM等)對(duì)氧載體進(jìn)行表征,期望建立鐵基六鋁酸鹽氧載體的CLC或CLDR反應(yīng)性能與其微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián),為氧載體的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。以Fe全部取代的BaFe_(12)O_(19)六鐵酸鹽為基礎(chǔ),考察了Sn取代量對(duì)BaFe_(12-x)Sn_xO_(19)氧載體結(jié)構(gòu)和CLC反應(yīng)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入Sn的樣品同樣形成了MP型六鋁酸鹽結(jié)構(gòu),+4價(jià)Sn進(jìn)入六鋁酸晶格中補(bǔ)償了正電荷的不足,抑制了Ba Fe_2O_4尖晶石相的形成;此外,Sn取代的樣品在氧化還原循環(huán)過程中展現(xiàn)了較高的CH_4轉(zhuǎn)化率、CO_2選擇性和實(shí)際出氧量O_t,并且隨著Sn取代量的增大,樣品的CLC性能隨著循環(huán)次數(shù)的增大而提升的趨勢(shì)越來(lái)越明顯,其中BaFe_(11.4)Sn_(0.6)O_(19)樣品的CH_4轉(zhuǎn)化率和實(shí)際出氧量在循環(huán)反應(yīng)中提升最快,同時(shí)CO_2選擇性在整個(gè)循環(huán)過程始終保持為100%。考察了不同焙燒溫度(900-1200℃)對(duì)La-Fe-Al-t(La:Fe:Al=1:3:9)氧載體結(jié)構(gòu)和CLDR反應(yīng)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同焙燒溫度和CH_4/CO_2氧化還原處理均會(huì)顯著影響樣品的微觀結(jié)構(gòu),從而影響樣品的CLDR性能。經(jīng)過900和1000℃焙燒的樣品在氧化還原過程中反復(fù)發(fā)生相分離,金屬Fe和FeAl_2O_4的出現(xiàn)導(dǎo)致嚴(yán)重的CH_4裂解;經(jīng)過1100和1200℃焙燒的純相六鋁酸鹽樣品在氧化還原過程中表現(xiàn)出良好的晶相穩(wěn)定性,但是過高的焙燒溫度(1200℃)導(dǎo)致樣品燒結(jié),從而抑制了晶格氧從體相到表面的移動(dòng)導(dǎo)致積碳產(chǎn)生,只有經(jīng)過1100℃焙燒的具有適中晶粒尺寸的La-Fe-Al-1100六鋁酸鹽表現(xiàn)出良好的氧移動(dòng)性,在10次CH_4/CO_2還原氧化循環(huán)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性,產(chǎn)生H_2/CO摩爾比接近2.0的高品質(zhì)合成氣。以BaFe_3Al_9O_(19)樣品為基礎(chǔ),考察了微量Ce~(4+)、Si~(4+)和Zr~(4+)離子的引入對(duì)BaFe_(2.8)M_(0.2)Al_9O_(19)氧載體結(jié)構(gòu)和CLDR性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有Ce摻雜的樣品依然以六鋁酸鹽主相存在。Si~(4+)離子的引入抑制了氧載體晶格氧的釋放,Ce~(4+)和Zr~(4+)的引入提高了新鮮樣品中晶格氧的氧移動(dòng)性和可用晶格氧量,但是Zr~(4+)取代的樣品在循環(huán)反應(yīng)過程FeAl_2O_4衍射峰增強(qiáng),抑制了晶格氧的釋放。只有BaFe_(2.8)Ce_(0.2)Al_9O_(19)樣品因其金屬間的協(xié)同作用在CLDR過程制取高品質(zhì)合成氣的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36
【圖文】：

圖 1.1 CLC 過程示意圖igure 1.1 Schematic diagram of the chemical looping combustion (CLC)由還原反應(yīng)器和氧化反應(yīng)器兩部分組成，在還原反應(yīng)器中，甲發(fā)生完全氧化反應(yīng)生成 CO2和 H2O，反應(yīng)如式（1.1）所示；

圖 1.2 CLDR 過程示意圖ure 1.2 Schematic diagram of chemical looping dry reforming of methane也是將 CH4-CO2一步制取合成氣轉(zhuǎn)化為兩步進(jìn)行，反應(yīng)如先，在還原反應(yīng)器中，CH4與氧載體中的晶格氧發(fā)生部分氧

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2731397