發(fā)布時間：2020-06-27 02:42

【摘要】：作為富氫材料,B-N-H化合物具有較高的含氫量,近年來已經(jīng)引起了科學家們極大的研究熱情。B-N-H化合物中廣泛地存在著一種分子間弱鍵——雙氫鍵,它在B-N-H化合物的晶體結構當中起到了至關重要的作用。而且雙氫鍵中H~(δ-)和H~(δ+)之間的電荷轉移,將導致加熱過程中B-N-H化合物的產(chǎn)氫。壓力能夠有效地減小分子間距離,增強分子間弱鍵,是研究分子間弱鍵的理想工具。高壓下某些分子間弱鍵甚至會發(fā)生扭曲和重排,導致相變發(fā)生。對B-N-H化合物中的雙氫鍵進行高壓研究,探究雙氫鍵的本質(zhì),對物理學、化學、材料科學具有重要的科學意義。更為重要的是高壓下雙氫鍵強度的增強和新雙氫鍵的形成均有利于氫的釋放。因此研究B-N-H化合物中雙氫鍵在高壓下的演化可為B-N-H富氫材料的實際應用提供新思路。我們對B-N-H富氫材料中的雙氫鍵進行了系統(tǒng)的高壓研究。壓力能夠顯著地影響雙氫鍵,導致B-N-H化合物晶體結構的改變,也可以為弱C—H···H—B雙氫鍵的存在提供實驗證據(jù)。并且壓力作用下雙氫鍵的增強能夠優(yōu)化B-N-H富氫材料的放氫反應。首先研究了典型B-N-H化合物二硼氫化肼(HBB)在高壓下的多晶型轉變及雙氫鍵的演變。二硼氫化肼的含氫質(zhì)量分數(shù)高達16.8%,共存在兩個相,即常溫相和低溫相。在二硼氫化肼的晶體結構中,分子間的主要作用力為雙氫鍵和范德華力。同步輻射X射線衍射和拉曼散射實驗結果顯示,在0.4 GPa,二硼氫化肼發(fā)生了一次可逆的結構相變。通過對高壓下的X射線衍射光譜進行Rietveld精修,證明了高壓相與低溫相為同一結構。我們對比了二硼氫化肼在相變前后晶體結構以及雙氫鍵網(wǎng)絡結構的差異,發(fā)現(xiàn)隨著NH_2—NH_2部分的扭曲和變形,最初的雙氫鍵發(fā)生了斷裂,而新的雙氫鍵生成。進一步的Hirshfeld表面能和指紋圖說明高壓下雙氫鍵的增強以及在相變前后雙氫鍵的改變。進一步利用同步輻射X射線衍射、拉曼散射光譜和第一性原理計算對超分子材料硼氫化胍(GBH)的高壓行為進行了研究。硼氫化胍作為一種B-N-H化合物的衍生物,分子間作用力主要為雙氫鍵和范德華力。胍鹽陽離子和硼烷陰離子在同一平面內(nèi)靠N—H···H—B雙氫鍵首尾相連,形成一條一維分子帶。分子帶之間通過范德華力堆垛在一起。同步輻射X射線衍射與拉曼光譜顯示,在0.5GPa,硼氫化胍發(fā)生了一次結構相變,高壓相可以保持到5 GPa,并且卸壓后,硼氫化胍將恢復到初始相。通過第一性原理計算,模擬了分子間相互作用隨壓力的變化:在常壓下硼氫化胍分子帶之間的主要作用為范德華力,隨著壓力的增加,分子帶之間的距離逐漸減小,當減小到一定程度,不同分子帶之間達到了形成雙氫鍵的條件,分子帶間的雙氫鍵形成。新產(chǎn)生的雙氫鍵導致了硼氫化胍的結構相變,由一維硼氫化胍分子帶的堆垛變?yōu)殡p氫鍵網(wǎng)絡連接的三維結構。又選取二甲胺硼烷(DMAB)作為研究對象,研究弱C—H···H—B雙氫鍵在高壓下的演化和晶體結構變化。C—H···H—B雙氫鍵的強度極弱,僅在理論研究上預測過這種弱鍵的存在,實驗上很難找到這種弱鍵存在的證據(jù)。之前的研究認為,在二甲胺硼烷晶體中,僅存在N—H···H—B雙氫鍵和范德華力,通過分子間N—H···H—B雙氫鍵,二甲胺硼烷分子首尾相連,形成分子帶,而帶與帶之間的作用力為范德華力。原位高壓拉曼散射光譜顯示,部分CH伸縮振動在0.54 GPa的壓力下發(fā)生了紅移,這為C—H···H—B雙氫鍵的存在提供了有力證據(jù),進一步的Hirshfeld表面能模擬也證實了這一雙氫鍵的存在。在0.63 GPa到1.49 GPa的壓力區(qū)間內(nèi),原位高壓拉曼散射光譜、原位高壓紅外光譜、原位高壓同步輻射X射線衍射光譜均發(fā)生了較大變化,說明二甲胺硼烷發(fā)生了結構相變,高壓相一直保持到5.08 GPa且卸壓可逆。對二甲胺硼烷進行了第一性原理計算,發(fā)現(xiàn)C—H···H—B雙氫鍵在高壓下發(fā)生了扭轉,且H···H之間的距離減小,導致了二甲胺硼烷相變的發(fā)生,而N—H···H—B雙氫鍵則變化不大。最后,研究了壓力對硼氫化肼(HB)中分子間雙氫鍵的增強作用,及其對硼氫化肼熱分解放氫反應的影響。原位高壓拉曼散射和同步輻射X射線衍射實驗表明,在常壓到3.0 GPa的壓力范圍內(nèi),硼氫化肼并沒有發(fā)生結構相變。高溫高壓拉曼散射光譜顯示壓力改變了硼氫化肼的分解路徑,提升了反應溫度,并促使更多的NH鍵斷裂生成氫。通過對不同壓力下的硼氫化肼加熱到250 ~oC的熱分解產(chǎn)物進行能譜分析。發(fā)現(xiàn)在常壓到2.0 GPa的壓力范圍內(nèi),隨著壓力的升高,B和N的比率逐漸降低,說明壓力可以在一定程度上抑制肼的產(chǎn)生。當壓力達到2.5 GPa,這一比率急劇下降,僅有約5%的硼氫化肼會釋放肼。第一性原理計算和Hirshfeld表面能模擬顯示,在壓力的作用下,雙氫鍵和BN鍵得到了不同程度的增強。我們認為雙氫鍵的增強導致更多NH鍵斷裂,而雙氫鍵和BN鍵的增強則抑制了肼的生成。本研究證明壓力是一種綠色有效的優(yōu)化硼氫化肼放氫反應的方法,為提高B-N-H富氫材料的放氫效率提供了新的研究思路。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.3
【圖文】：

第一章 緒論1.1 高壓科學概述設計并合成具有新奇性質(zhì)的功能材料，一直以來都是科學家們的研究熱點[1-5]。過去大部分的研究總是集中于溫度這一維度，通過改變溫度來獲得優(yōu)異性能的材料。壓力，作為獨立于溫度之外的另一個重要熱力學參量，從一個完全不同的維度上展現(xiàn)了物質(zhì)的豐富變化。壓力能夠有效地減小分子、原子間的距離，導致物質(zhì)發(fā)生密堆積[6-8]，改變材料的勢壘結構、物理性質(zhì)和化學活性，使物質(zhì)表現(xiàn)出奇異的性能，對于探究物質(zhì)物理化學本質(zhì)、發(fā)展新型功能材料有著獨特的優(yōu)勢[9-12]。例如，1918 年諾貝爾化學獎獲得者 Fritz Haber 就曾利用高溫高壓的方法合成了氨[13]。

第一章 緒論論領域具有極高的重要性，發(fā)現(xiàn)金屬氫就可以解釋很多天體物理和宇宙學中的現(xiàn)象，并且人們認為金屬氫能夠實現(xiàn)室溫超導[24]。2017 年 8 月，I. F. Silverad 等人報道了在 495 GPa 的壓力和 5.5 K 的溫度下金屬氫的存在，并完善了氫的溫度-壓力相圖[25, 26]。

【相似文獻】

相關博士學位論文 前1條

1 齊廣宇;B-N-H富氫材料中雙氫鍵的高壓研究[D];吉林大學;2018年

本文編號：2731226