【摘要】：當(dāng)今世界使用的主要能源是石油,隨著世界經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,石油基資源日趨減少。尋找生物基資源,開發(fā)“環(huán)境友好型”材料,實施可持續(xù)發(fā)展已成為全球化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向。現(xiàn)今已經(jīng)工業(yè)化的生物基材料基本為脂肪族聚酯,但脂肪族聚酯多數(shù)存在著很多缺點,如脆性大,熱穩(wěn)定性差及力學(xué)性能差等,這使得脂肪族聚酯無法滿足應(yīng)用中對材料性能的要求,制約了生物基聚酯的發(fā)展。熱致性液晶是主鏈上含有芳雜環(huán)的酯基聚合物,其獨特的剛性分子鏈結(jié)構(gòu)使得聚合物很容易沿某一方向有序排列,這種取向可以提高材料的力學(xué)性能。熱致性液晶在熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上會呈現(xiàn)液晶態(tài),在低粘度和低剪切力下分子鏈就能保持高取向度,因此熱致性液晶具有優(yōu)異的加工性能和力學(xué)性能。這些性能彌補(bǔ)了脂肪基聚酯的缺陷,擴(kuò)大了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但生物基液晶聚酯并沒有得到廣泛的研究,所以開展對生物基液晶材料的研究是很有意義的。本文選用了可以生物來源的液晶單體對羥基苯甲酸(HBA)、香草酸(VA)、對羥基苯丙酸(HPPA)。通過單體乙�；腿廴诰酆蟽刹椒▉砗铣缮锘壕Ч簿埘�,并研究了不同單體比例的共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熱學(xué)性能及力學(xué)性能。針對熔融聚合中存在的一些問題,例如反應(yīng)后期熔體粘度較高,分子量低及聚合物容易分解等,提出采用固相聚合的解決方案,并討論了不同固相聚合溫度對共聚酯結(jié)晶性、液晶性,熔融流動性及力學(xué)性能等的影響。(1)利用紅外光譜(ftir)和核磁共振分析(1hnmr)對單體和乙�；瘑误w的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果顯示:乙�；痟ba、va、hppa純度高,羥基已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為乙酰氧基。(2)利用熔融聚合方法合成了一系列二元共聚酯hba/va,通過紅外光譜分析(ftir),核磁共振分析(13cnmr)、廣角x衍射分析(waxd)、熱臺偏光顯微鏡(pom)、差示掃描量熱儀(dsc)、熱失重分析(tg)、熔融指數(shù)儀(mi)及微控電子萬能試驗機(jī)對進(jìn)行表征,結(jié)果顯示:單體成功聚合為二元共聚酯,當(dāng)hba含量大于30%時,偏光顯微鏡下共聚酯顯示出不同的液晶織態(tài)結(jié)構(gòu),其中hba含量為70%的共聚酯則呈現(xiàn)明亮的彩色條紋狀織構(gòu);hba/va共聚酯熔點分布在220~350℃,但va含量較高的共聚酯及va均聚物則無法熔融;隨著va含量的增加,hba/va的分解溫度逐漸降低;共聚酯在熔點以上10℃都有較好的熔融流動性;并對其拉伸性能進(jìn)行測試。(3)利用兩步法熔融聚合制備了一系列hba/va/hppa三元共聚酯。對hba/va/hppa共聚酯的結(jié)構(gòu),結(jié)晶性,液晶性,熱學(xué)性能和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。通過ftir和13cnmr證明單體已經(jīng)成功聚合;通過waxd分析,發(fā)現(xiàn)共聚酯的結(jié)晶度隨hppa含量的增加而逐漸增大,這是由于hppa中脂肪族鏈段增加了共聚酯的柔順性使共聚物更易結(jié)晶。共聚酯都具有液晶性,在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)了不同的液晶織態(tài)結(jié)構(gòu);共聚酯的熔點分布在230~260℃,初始分解溫度分布范圍為300~410℃呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,這是因為當(dāng)加入的HPPA較少時,共聚酯的分解溫度受VA鄰位上甲氧基空間位阻的影響,當(dāng)HPPA摻入的含量增加時,HPPA的脂肪族鏈段使得共聚酯的剛性降低柔性增大,分解溫度呈現(xiàn)下降趨勢。摻入量的HPPA為15%時,共聚酯的分解溫度最的大,殘?zhí)剂孔罡?力學(xué)性能較好,其拉伸強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長率分別為6.7 MPa、0.13 GPa、6.6%。(4)在熔融聚合過程中,隨著反應(yīng)時間的延長,熔融聚合進(jìn)反應(yīng)后期,在此階段分子量快速提高,反應(yīng)體系的粘度急劇增加,攪拌困難。因此,在聚合反應(yīng)的生產(chǎn)過程中常采用固相聚合來提高聚合物的分子量。將HBA/VA/HPPA共聚酯分別在180℃,190℃,200℃下進(jìn)行固相聚合,并對共聚酯的結(jié)晶性、液晶性、熔融流動性及力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示,共聚酯的結(jié)晶度隨固相聚合溫度的增加而增高;經(jīng)過固相聚合后,共聚酯的液晶織態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,出現(xiàn)了明亮的彩色條紋狀織態(tài)結(jié)構(gòu),而且這種液晶織構(gòu)會隨著固相溫度的升高而越發(fā)完善。固相聚合使得共聚酯熔融指數(shù)降低,拉伸強(qiáng)度增大。
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O633.14
【圖文】：

圖 1.1 木質(zhì)素分類德國科學(xué)家 Kricheldorf[26-28]一直致力于尋找天然的、無毒的生物降解性液晶高分子，并將這些組分進(jìn)行無規(guī)共聚。這些單體一般為含羥基的芳香酸類,包括對羥基苯甲酸（HBA）、對羥基苯乙酸（HPAA）、對羥基苯丙酸（HPPA）、對羥基肉桂酸（HCA）、香草酸（VA）、丁香酸(SGA)等,這些單體來源于植物的天然成分，部分是人體正常代謝產(chǎn)物，對人體無毒無副作用，而且這些單體能夠通過反應(yīng)得到液晶聚合物，因此被稱為生物基液晶單體。圖 1.2 是常見的生物液晶單體。對羥基苯甲酸（HBA）是用途廣泛的有機(jī)合成原料，其產(chǎn)品廣泛用于食品、化妝品、醫(yī)藥、高分子材料等領(lǐng)域。HBA 的用途之一是HBA 酯類的合成[29]，HBA的另外一個重要用途是合成液晶高分子[30]。1959 年利用HBA 的乙酸酯通過熔融聚合和固相聚縮合獲得液晶聚合物，經(jīng)過改性后成具有實用價值的材料。“Xydar”是由HBA、對苯二酚和酞酸的反應(yīng)得到的聚合物； HBA 和聚對苯二甲

生物基液晶共聚酯的合成和性能研究6圖1.2 常見的生物基液晶單體現(xiàn)行的HBA 生產(chǎn)工藝是從石油成分合成而得，但隨著HBA的市場需求量日益增加，面對環(huán)境的不斷惡化、污染日益嚴(yán)重等問題，開發(fā)能夠代替石油資源為原料的生物基資源成為當(dāng)務(wù)之急。近年來，研究人員通過生物技術(shù)獲得了HBA，例如利用人體必需的氨基酸之一的苯丙氨酸（屬芳香族氨基酸）。苯丙氨酸可以在苯丙氨酸解氨酶的催化下生成肉桂酸 (Cinnamate)，肉桂酸羥化酶在對位引入一個羥基，生成對羥基肉桂酸[31]，再通過非氧化途徑 (Non-β-oxidative route) 合成HBA。同時

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2730132