【摘要】：與傳統(tǒng)的沸石分子篩、介孔氧化硅和活性炭材料相比,超分子骨架材料作為一類新興的多孔材料,因其具有較高的存儲(chǔ)能力、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的孔徑與電荷、易于功能化等優(yōu)點(diǎn),已廣泛地應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。隨著工業(yè)化的高速發(fā)展,人們對(duì)能源的需求量逐漸增加,同時(shí)大量的污染物隨即產(chǎn)生,這些污染物不僅能夠破壞生態(tài)環(huán)境,同時(shí)對(duì)生命體具有很大的危害。因此,解決這些問題刻不容緩,并且在很大程度上依賴于新型材料的開發(fā)以及科技水平的提高。此外,骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、孔徑大小及電荷等因素對(duì)材料的性能具有一定的影響�；谏鲜隹紤],本論文圍繞著構(gòu)筑具有優(yōu)異吸附與分離性能的超分子骨架材料開展研究:制備具有高熱穩(wěn)定性和適宜孔徑的新型骨架材料,進(jìn)行溫室氣體吸附與分離及天然氣凈化研究;構(gòu)筑具有良好溶劑穩(wěn)定性、較大開放孔道、高孔隙率以及特定電荷的骨架材料,用于致癌染料等污染物的吸附與選擇性分離。具有多重作用位點(diǎn)及特殊空間構(gòu)型的有機(jī)構(gòu)筑塊,對(duì)于制備具有良好穩(wěn)定性及特定結(jié)構(gòu)的框架材料來說至關(guān)重要。本論文通過合理的設(shè)計(jì),成功地合成了3個(gè)有機(jī)結(jié)構(gòu)基元,并構(gòu)筑了9種結(jié)構(gòu)新穎的超分子骨架材料。通過詳細(xì)地分析這些材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了探索。主要研究結(jié)果包含以下三個(gè)方面:1.首先,合成了一對(duì)半剛性對(duì)映異構(gòu)體分子5,5′-(((1R,2R)-環(huán)己烷-1,2-二基雙(氮烷二基))雙(羰基))鄰苯二甲酸(R-CHBAI)和5,5′-(((1S,2S)-環(huán)己烷-1,2-二基雙(氮烷二基))雙(羰基))鄰苯二甲酸(S-CHBAI),以其為有機(jī)構(gòu)筑塊,通過氫鍵和π-π相互作用,構(gòu)筑了一對(duì)單一手性的超分子有機(jī)骨架(SOFs)材料(化合物1和2)。該材料在250 ~℃仍能保持完好的結(jié)晶度,并展現(xiàn)出持久的孔道。在195 K、101 kPa條件下,化合物1對(duì)CO_2的吸附量高達(dá)213 cm~3 g~(-1)。此外,該材料不僅對(duì)CO_2和C_2H_6具有很好的吸附能力,同時(shí)對(duì)CO_2/N_2、CO_2/CH_4以及C_2H_6/CH_4的混合體系展示出良好的分離效果�；衔�1和2的成功構(gòu)筑豐富了SOFs系列材料,且具有一定的潛在應(yīng)用前景。隨后,在溶劑熱條件下,以R-CHBAI和S-CHBAI為有機(jī)配體,構(gòu)筑了一對(duì)單一手性的多孔配位聚合物材料(化合物3和4)。在化合物3和4中,每個(gè)鋅離子與來自于兩個(gè)配體的兩個(gè)氧原子和一個(gè)乙二胺分子的兩個(gè)氮原子配位,形成了鏈狀的配位聚合物。獨(dú)立的鏈與鏈之間通過氫鍵進(jìn)一步連接,從而形成了二維超分子骨架材料。這兩種材料在水和一些極性溶劑中均能穩(wěn)定存在。2.為了得到三維SOFs材料,我們?cè)O(shè)計(jì)并成功地合成了具有非平面構(gòu)象的有機(jī)構(gòu)筑塊2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基間苯二甲酸(TMBTI)。以1,4-二氧六環(huán)為主溶劑,以TMBTI為結(jié)構(gòu)基元,通過對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行調(diào)控,制備了3個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的SOFs材料(化合物5-7)�；衔�5的結(jié)構(gòu)中存在著兩種不同類型的氫鍵作用模式�；衔�6是由單一模式的氫鍵通過有序的排列構(gòu)筑而成,并且展示出典型的蜂巢結(jié)構(gòu),其內(nèi)部有效孔徑為19.3?。通過改變反應(yīng)溫度,成功地制備了具有高熱穩(wěn)定性的三重穿插SOF材料(化合物7),其骨架結(jié)構(gòu)與化合物6同構(gòu)。值得一提的是,在195 K、101 kPa條件下,化合物5和7對(duì)CO_2展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力,分別為308和340 cm~3 g~(-1),超過了所有已報(bào)道的SOFs材料。此外,這兩種材料對(duì)CO_2和小分子烷烴展現(xiàn)出很好的選擇性吸附能力。這些結(jié)果表明,化合物5和7在燃燒后捕獲及天然氣純化等領(lǐng)域具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。3.以硝酸鋅為金屬源,與4,4',4''-次氮基三苯甲酸(H_3NTB)配體自組裝,構(gòu)筑了具有少見的扶手椅式(3,3)碳納米管拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的單壁金屬-有機(jī)納米管(MONT)材料(化合物8)。獨(dú)立納米管的外徑為29?,其內(nèi)部有效孔徑為21?,彼此間通過氫鍵相互作用,形成了具有典型蜂巢結(jié)構(gòu)的三維超分子骨架材料。由于化合物8具有陰離子骨架結(jié)構(gòu),超高孔隙率及開放介孔孔道等特點(diǎn),其對(duì)致癌染料堿性紅9和堿性紫14展現(xiàn)出極高的吸附速率和吸附量。此外,化合物8對(duì)不同電荷的有機(jī)染料展現(xiàn)出高效的分離能力�；衔�8具有如此優(yōu)異的性質(zhì),表明該材料可以作為靈敏的吸附劑用于陽離子染料的移除,在一定程度上豐富了MONT材料的應(yīng)用領(lǐng)域。在溶劑熱條件下,以硝酸鋅為金屬源,以H_3NTB和4,4′-聯(lián)吡啶為有機(jī)配體,構(gòu)筑了一個(gè)具有互穿結(jié)構(gòu)的二維配位聚合物材料(化合物9)。由于其骨架結(jié)構(gòu)中存在著多種次級(jí)結(jié)構(gòu)基元,并且相鄰的層與層之間存在著較強(qiáng)的π-π相互作用,因此化合物9在水中及其它極性溶劑中均具有良好的穩(wěn)定性。我們研究了該材料對(duì)CO_2和CH_4的吸附性能,并通過IAST理論對(duì)其分離能力進(jìn)行了預(yù)測。結(jié)果表明,化合物9能夠有效地分離上述氣體混合物。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.3
【圖文】：

圖 1.1 構(gòu)成 SOFs 材料的非共價(jià)鍵作用模式。子化學(xué)作為化學(xué)學(xué)科的重要分支，與生物學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境密不可分的聯(lián)系，并且已廣泛地應(yīng)用于分子識(shí)別、藥物傳輸以合材料等領(lǐng)域。氫鍵作為非共價(jià)鍵中主要的作用力，能夠連的有機(jī)結(jié)構(gòu)基元，從而形成 SOFs 材料。因氫鍵具有極大的自或溫度條件下，有機(jī)結(jié)構(gòu)基元可形成不同的氫鍵模型，進(jìn)而得Fs 材料[48, 49]。此外，π-π 堆積、CH···π 相互作用和范德華力的骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。以構(gòu)成 SOFs 材料的有機(jī)結(jié)構(gòu)基元組成分有機(jī)結(jié)構(gòu)基元和雙組份有機(jī)結(jié)構(gòu)基元；其中單組分有機(jī)結(jié)構(gòu)基構(gòu)基元、含氮結(jié)構(gòu)基元以及其它結(jié)構(gòu)基元。齒羧酸有機(jī)結(jié)構(gòu)基元構(gòu)筑的 SOFs 材料OFs 材料被成功地合成并報(bào)道以來，含有羧酸基團(tuán)的有機(jī)結(jié)構(gòu)

.2 H3BTC 構(gòu)筑的六重穿插（a）及非穿插（b）SOFs 材料結(jié)構(gòu)前為止，研究最為廣泛的三齒羧酸有機(jī)結(jié)構(gòu)基元為 1,3,5-三苯B）及其衍生物（圖 1.3）。2006 年，L. Kampschulte 研究組以 構(gòu)筑了兩種不同結(jié)構(gòu)的 SOFs 材料[53]。隨后，C.A. Zentner 等劑揮發(fā)法得到兩種不同穿插程度的 SOFs 材料，分別具有 56 重，這兩種 SOFs 材料共生于同一反應(yīng)體系中（圖 1.4a）[54]。N2

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 Jia Tian;Hui Wang;Dan-Wei Zhang;Yi Liu;Zhan-Ting Li;;Supramolecular organic frameworks(SOFs):homogeneous regular 2D and 3D pores in water[J];National Science Review;2017年03期

本文編號(hào)：2725393