【摘要】：超分子化學(xué)主要研究的是兩個(gè)或多個(gè)組分通過(guò)分子間的弱相互作用而構(gòu)建的有序分子聚集體。近年來(lái),由于超分子體系在醫(yī)藥、信息、材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出的良好應(yīng)用前景引起研究者的廣泛關(guān)注。合理利用分子間相互作用設(shè)計(jì)新穎結(jié)構(gòu)、構(gòu)型可控的超分子聚集體一直是晶體學(xué)家研究的熱點(diǎn)。氫鍵作為重要的分子間作用力,因其顯著的定向性和高強(qiáng)度的特征,為晶體結(jié)構(gòu)的合理化設(shè)計(jì)和晶體結(jié)構(gòu)的可預(yù)測(cè)性研究提供了豐富的素材。本文以1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)與三類不同的酚類分子利用揮發(fā)法自組裝得到了一組相似結(jié)構(gòu)的共晶和兩組同質(zhì)多晶,三組共晶擁有不同堆積構(gòu)型。我們對(duì)其中兩組進(jìn)行了固態(tài)光反應(yīng),探究了晶體結(jié)構(gòu)與光反應(yīng)的關(guān)系、參照結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性以及不同取代基對(duì)晶體堆積結(jié)構(gòu)和合成子結(jié)構(gòu)的影響,探索應(yīng)用了晶體學(xué)領(lǐng)域常用的相似結(jié)構(gòu)合成方法,并對(duì)其穩(wěn)定性做了初步討論,為晶體結(jié)構(gòu)的合理化、可預(yù)測(cè)性設(shè)計(jì)提供了重要參考。本論文的主要內(nèi)容如下:1.選用含雙吡啶基的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)分別與4-氯間苯二酚、4-溴間苯二酚通過(guò)溶劑揮發(fā)法制備了一組相似結(jié)構(gòu)的兩種晶體,并通過(guò)紫外光照射,實(shí)現(xiàn)了單晶到單晶轉(zhuǎn)化,得到了含四元環(huán)衍生物的兩種單晶,通過(guò)X-單晶衍射儀測(cè)定了其中三種單晶的結(jié)構(gòu),通過(guò)粉末XRD測(cè)定了所得晶體的純度,通過(guò)核磁氫譜證實(shí)兩種結(jié)構(gòu)相似的晶體均能夠進(jìn)行光反應(yīng),且隨著雙鍵距離的增加,光反應(yīng)完成時(shí)間也隨之變長(zhǎng)。2.選用含雙吡啶基的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)與5-甲基間苯二酚通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件制備了一組雙鍵排列方式不同的同質(zhì)多晶,通過(guò)X-單晶衍射儀測(cè)定了兩種單晶的結(jié)構(gòu),兩種單晶具有不同的堆積方式,雙鍵平行排列的結(jié)構(gòu)內(nèi)部無(wú)ππ堆積作用,而在雙鍵交叉排列的結(jié)構(gòu)內(nèi)存在ππ堆積作用,證實(shí)溶劑和比例雙重因素誘導(dǎo)下產(chǎn)生的ππ堆積作用對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)粉末XRD測(cè)定了晶體的純度,通過(guò)核磁氫譜證實(shí)雙鍵平行和交叉排列方式均能夠進(jìn)行光反應(yīng),且雙鍵交叉排列的結(jié)構(gòu)光反應(yīng)速率高于雙鍵交叉方式。3.選用含雙吡啶基的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)與1,2,3-三羥基鄰苯三酚通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件制備了一組贗同質(zhì)多晶,通過(guò)X-單晶衍射儀測(cè)定了兩種單晶的結(jié)構(gòu),并對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。1,2,3-三羥基鄰苯三酚為自補(bǔ)型官能團(tuán),易形成同性合成子。由于氫鍵供體較多,氫鍵的方向性受到顯著影響,構(gòu)建出新穎的氫鍵排列方式。除此之外,我們對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和溶劑誘導(dǎo)下產(chǎn)生的ππ堆積作用對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響做了一些討論,并利用X射線衍射對(duì)晶體純度和多晶型做出分析,利用熱重曲線討論了晶體的熱穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4
【圖文】：

圖 1-1 氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖對(duì)于氫鍵 X-H…A，X 原子到 A 原子的距離以 D 來(lái)表示，H 原子到 A 原子的 來(lái)表示，用 θ 來(lái)表示 X-H…A 的鍵角，鍵角的范圍通常在 90°到 180°之間。和氫鍵鍵能之間的絕對(duì)關(guān)系有待證實(shí)。常見(jiàn)氫鍵的存在多種形式，鍵長(zhǎng)鍵角也。圖 1-1 列舉了氫鍵的四種常見(jiàn)構(gòu)型。.2 ππ 堆積作用圖 1-2 ππ 堆積作用示意圖

圖 1-2 ππ 堆積作用示意圖常出現(xiàn)在芳香環(huán)之間，發(fā)生于富電子分子與缺電子分子間弱相互作用[6-8]。ππ 堆積作用構(gòu)型有許多種，對(duì)面堆積構(gòu)型(offset face-to-face)，也稱 F-型堆積，型(edge-to-face)，也稱 T-型堆積，兩個(gè)芳香環(huán)相互、吡啶環(huán)以及他們的衍生物之間。通常情況下，我斷 ππ 堆積作用強(qiáng)度[10]。子間弱相互作用π 堆積作用以外，還存在范德華力，主客體相互作用用，離子鍵等其他弱相互作用，這些相互作用力之。在晶體狀態(tài)下，整個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的體系自由能極小，質(zhì)如方向性、強(qiáng)度和對(duì)距離的依賴關(guān)系等來(lái)降低特

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本文編號(hào)：2725226