【摘要】：烯酮是有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域中十分重要的合成子,可以應(yīng)用于各種類型結(jié)構(gòu)的復(fù)雜分子的構(gòu)建。近年來,針對烯酮化合物的催化反應(yīng)新體系的構(gòu)建同樣備受關(guān)注,因此基于烯酮的反應(yīng)活性發(fā)展新型催化體系具有重要的科學(xué)和潛在應(yīng)用價(jià)值。本論文以發(fā)展一種新型聚硅氧烷半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物為基礎(chǔ),從有機(jī)硅前體材料(含氫聚硅氧烷)和石墨烯的共聚反應(yīng)出發(fā),開展新型聚硅氧烷負(fù)載鉑催化體系在還原、加成等反應(yīng)中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)通過氯鉑酸催化酰胺的還原反應(yīng),可原位制備出一種Pt負(fù)載于聚硅氧烷交聯(lián)石墨烯材料上的非均相催化劑,即Pt@G@Si。這類催化劑能實(shí)現(xiàn)高效催化烯酮發(fā)生1,4-硅氫加成反應(yīng),生成烯醇硅醚,并且采用一鍋法的策略實(shí)現(xiàn)烯醇硅醚脫硅化過程生成丙烯酸烷基酯。揭示了納米鉑催化劑在有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域具有特殊作用,同時(shí)這種新型的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆鉑的催化體系,為設(shè)計(jì)均相催化劑多相化提供了新的思路。氮雜環(huán)化合物是藥物、農(nóng)藥、染料和其他化工產(chǎn)品的中間體,而且大多氮雜環(huán)化合物也是合成其它天然產(chǎn)物的基本骨架,可是其不對稱催化合成仍然是具備挑戰(zhàn)性的課題。因此,本論文第二部分工作中主要開展了銀催化烯酮與結(jié)構(gòu)多樣化的1,3-偶極子環(huán)加成反應(yīng),經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)篩選工作,發(fā)現(xiàn)利用DTBM-Segphos作為手性膦配體,銀鹽作為金屬前體,可以有效催化α,β-不飽和酯和亞甲胺葉立德環(huán)加成反應(yīng),獲得具備較好的收率和高對映選擇性(高達(dá)99%ee)的手性吡咯烷及其衍生物。本文主要研究了可用于α,β-不飽和羰基化合物的硅氫加成反應(yīng)和不對稱[3+2]環(huán)加成反應(yīng)的新型催化體系,取得了初步的研究成果,為后續(xù)發(fā)展新型非均相催化劑和不對稱催化加成反應(yīng)提供了階段性研究成果。
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251
【圖文】：

＾邐（Ｇ＠ＰＭＨＳ）逡逑圖２－１．鈷催化端烯烴合ＰＭＨＳ－ＳＩＰＮｓ逡逑Ｆｉｇ．邋２－１．邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ＰＭＨＳ－ＳＩＰＮｓ邋ｆｒｏｍ邋ｃｏｂａｌｔ邋ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ｅｎｄ邋ｏｌｅｆｉｎ逡逑遺憾的是，石墨烯和聚甲基氫硅氧烷形成的簡單混合物，因?yàn)槠涔逃械囊后w逡逑和固體的性能，即使在高溫下也容易產(chǎn)生相分離。這一現(xiàn)象間接支持了石墨烯和逡逑ＰＭＨＳ作用需要經(jīng)過鈷催化下發(fā)生自由基反應(yīng)。此外，類似于我們以前的報(bào)道，逡逑在此步驟中使用的鈷催化劑能夠用水、有機(jī)溶劑很容易洗去，同時(shí)并不影響下一逡逑步的怕催化酰胺硅氫加成生成胺的反應(yīng)。同時(shí)，石墨烯成功的修飾聚甲基氫硅氧逡逑烷使得我們相信，石墨烯對鉑催化劑的固定化可能是一個(gè)理想的載體和添加劑，逡逑根據(jù)１９９８年Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等人的報(bào)道，我們制備了邋ＰＭＨＳ交聯(lián)石墨烯的夾心式逡逑有機(jī)硅材料（Ｇ＠ＰＭＨＳ）

0Ｍｅ逡逑Ｐｔ＠Ｇ＠Ｓｉ逡逑圖２－２．鉑催化酰胺還原成胺制得Ｐｔ＠Ｇ＠Ｓｉ逡逑Ｆｉｇ．邋２－２．邋Ｐｌａｔｉｎｕｍ邋ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ａｍｉｎｅｓ邋ｒｅｄｕｃｅｄ邋ｔｏ邋ａｍｉｎｅｓ邋ｔｏ邋ｐｒｏｄｕｃｅ邋Ｐｔ＠Ｇ＠Ｓｉ逡逑１５逡逑

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本文編號：2724713