【摘要】：目前,環(huán)境惡化和能源短缺成為是人們亟待解決的兩大難題。半導(dǎo)體光催化劑可以在太陽(yáng)光的驅(qū)動(dòng)下,降解有機(jī)污染物、殺滅微生物等,有效的治理環(huán)境污染,并且還可以分解水制備氫氣和氧氣,還原二氧化碳為小分子燃料,緩解能源危機(jī)。傳統(tǒng)的光催化劑,如二氧化鈦和氧化鋅等,由于帶隙能較大,只能夠吸收能量較高的紫外光,太陽(yáng)能利用率低。因此,探索具有可見(jiàn)光吸收性能的半導(dǎo)體光催化劑成為研究者的工作重點(diǎn)之一。鹵氧化鉍(BiOX,X = Cl、Br、I)具有二維層狀結(jié)構(gòu),而且其雙X-層和(Bi2O2)2+層形成的內(nèi)建電場(chǎng)能夠有效提升電子和空穴的分離效率,具有較高可見(jiàn)光催化活性,受到人們的廣泛關(guān)注。目前的研究重點(diǎn)是對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、組成、暴露晶面等進(jìn)行調(diào)控,以及通過(guò)元素?fù)诫s、異質(zhì)/同質(zhì)結(jié)復(fù)合物構(gòu)筑等,進(jìn)一步提升其催化性能,以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。本文以BiOX為研究對(duì)象,通過(guò)調(diào)控其形貌、晶面,調(diào)整鹵氧化鉍元素含量,制備復(fù)合物等策略,探索其構(gòu)效關(guān)系并提升其催化性能,為鉍系可見(jiàn)光催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供支撐。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:一、BiOBr納米片的晶面和尺寸調(diào)控合成及其可見(jiàn)光催化性能晶面調(diào)控是增強(qiáng)半導(dǎo)體光催化劑催化活性的有效方法之一。BiOX的暴露晶面和尺寸的可控合成仍具挑戰(zhàn)性。另外,BiOX暴露晶面和晶體尺寸對(duì)其催化性能的影響已得到廣泛研究,但哪個(gè)因素的影響更大仍然存在爭(zhēng)議。本文對(duì)此進(jìn)行了研究。首先,選擇乙酸/正丙醇/水混合溶劑為介質(zhì),采用溶劑熱法研究制備了BiOBr納米片,并進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)正丙醇/水體積比(Rp/w,0/30-30/0),即可調(diào)控BiOBr的主暴露面和尺寸(橫向尺寸和厚度)。當(dāng)Rp/w15/15時(shí),得到高暴露(001)面的納米片,而當(dāng)Rp/w20/10時(shí),得到高暴露(010)面的納米片。隨Rp/w在0/30-30/0范圍內(nèi)增大,BiOBr納米片橫向尺寸由1700 nm減小至174 nm,納米片厚度由156 nm減小至17 nm。隨后,以水楊酸(SA)和羅丹明B(RhB)作為模型污染物,考察了 BiOBr納米片的可見(jiàn)光催化活性,特別探究了暴露晶面和晶體尺寸與光催化活性的相關(guān)性。結(jié)果表明,暴露晶面和尺寸均是影響其光催化活性的關(guān)鍵因素。(001)晶面的催化活性強(qiáng)于(010)晶面;當(dāng)主暴露面相同(001或010)時(shí),其催化活性隨納米片厚度減小而增強(qiáng),速率常數(shù)與其厚度(在57-17 nm范圍內(nèi))成線性關(guān)系。本工作提供了一種調(diào)控BiOX納米片暴露晶面和尺寸的簡(jiǎn)單方法,并加深了對(duì)暴露晶面和尺寸與其光催化活性相關(guān)性的認(rèn)識(shí)。二、帶狀多級(jí)結(jié)構(gòu)Bi2S3/BiOCl復(fù)合物的合成及其可見(jiàn)光催化性能以帶狀次水楊酸鉍(BiSSA)為鉍源和模板,采用水熱法合成了帶狀Bi2S3/BiOCl復(fù)合物,并采用XRD、SEM、XPS、TEM、UV-vis漫反射光譜和熒光光譜等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征;考察了復(fù)合物在可見(jiàn)光下對(duì)SA和RhB的催化性能。帶狀Bi2S3/BiOCl復(fù)合物由高暴露(010)晶面的BiOCl納米片堆積而成,具多級(jí)結(jié)構(gòu),Bi2S3納米顆粒均勻分布于BiOCl納米片的(010)晶面上,形成Bi2S3/BiOCl異質(zhì)結(jié)。與純Bi2S3和BiOCl(帶狀)相比,Bi2S3/BiOCl復(fù)合物的催化活性明顯增強(qiáng)。隨著B(niǎo)i2S3含量的增加,復(fù)合物的催化活性先升高后降低,當(dāng)Bi2S3含量約為2%時(shí)催化性能最優(yōu)。其降解SA和RhB的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(SA,～0.048h-1;RhB～0.299 min-1)明顯高于純 Bi2S3(SA,～0.00007 h-1;RhB～0.002 min-1)和 BiOCl(SA,～0h-1;RhB～0.102 min-1)。Bi2S3/BiOCl異質(zhì)結(jié)復(fù)合物光催化效率的提高是由于其光生電子-空穴復(fù)合效率的降低、比表面積的增大以及光吸收性能的增強(qiáng)�？昭ê统踝杂苫墙到釹A和RhB過(guò)程中的主要活性物種。另外,所合成的Bi2S3/BiOCl復(fù)合物具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。本工作提供了一種合成帶狀Bi基異質(zhì)結(jié)復(fù)合物的簡(jiǎn)單方法。三、帶狀Bi4O5Br2的制備及其可見(jiàn)光催化性能以BiSSA為鉍源和模板,采用一步水解法在不同溫度下(T,0-160 ℃)合成了 Bi4O5Br2納米帶,并采用XRD、SEM、XPS、TEM、氮?dú)馕?脫附、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜和熒光光譜等技術(shù)進(jìn)行了表征。Bi4O5Br2納米帶由不規(guī)則的納米片組成,具多級(jí)結(jié)構(gòu),納米片的高暴露晶面為(010)面�？疾炝藰悠吩诳梢�(jiàn)光下對(duì)SA和間苯二酚(RO)的催化性能。與帶狀BiOBr相比,Bi4O5Br2納米帶具有更強(qiáng)的催化活性,緣于其較負(fù)的導(dǎo)帶位置(ECB)、較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能(更小的帶隙)和較大的比表面積。另外,Bi405Br2納米帶的催化活性也明顯高于Bi4O5Br2納米片,緣于其較大的比表面積�？昭ê统踝杂苫墙到釹A和RO過(guò)程中的主要活性物種。更重要的是,發(fā)現(xiàn)在室溫(25℃)下合成的Bi4O5Br2納米帶具有最強(qiáng)的可見(jiàn)光催化活性,且具有良好穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性,這對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。四、Bi2S3/Bi4O5Br2復(fù)合物的制備及其可見(jiàn)光催化性能以BiSSA為鉍源和模板,采用溶劑熱法合成了具多級(jí)結(jié)構(gòu)的Bi2S3/Bi4O5Br2異質(zhì)結(jié)復(fù)合物,并采用XRD、XPS、SEM、TEM等技術(shù)進(jìn)行了表征。Bi2S3納米顆粒均勻的分布于Bi4O5Br2小納米片上,形成Bi2S3/Bi4O5Br2的異質(zhì)結(jié)。制備的異質(zhì)結(jié)復(fù)合物在可見(jiàn)光下降解SA和RhB的效率高于單一的帶狀Bi2S3和Bi4O5Br2催化劑。隨Bi2S3含量增加,復(fù)合物光催化效率先增加后降低,Bi2S3含量為8%時(shí)光催化活性最強(qiáng)。該異質(zhì)結(jié)復(fù)合物良好的光催化效率緣于于其低的光生電子空穴復(fù)合效率、較大的比表面積和較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;O644.1
【圖文】：

世界經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，人們的生活水平日益提高，這都依賴于地球們的有限的化石能源和珍貴的土地及淡水資源。２０１５年煤、石油和天然可再生能源在世界和我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中所占比例分別高達(dá)８６和９１％邋（圖１．來(lái)自前瞻產(chǎn)業(yè)研究院），化石能源的日益枯竭成為社會(huì)發(fā)展面臨的巨大挑，化石燃料的無(wú)限度使用給人們帶來(lái)了十分慘痛的代價(jià)ｍ。溫室氣體的大，含硫、氮等有害氣體形成的酸雨，化工產(chǎn)品生產(chǎn)所產(chǎn)生的污水，以及過(guò)的殺蟲(chóng)劑、洗滌劑、抗生素等，日益嚴(yán)重地破壞著人們賴以生存的大氣、土壤。環(huán)境污染問(wèn)題成為籠罩全球的陰霾。因此，新能源開(kāi)發(fā)利用和環(huán)境理成為人們亟待解決的難題，也引起了全球科研工作者的研宄熱潮。在眾對(duì)策略中，半導(dǎo)體光催化是近年來(lái)備受關(guān)注的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和環(huán)境污染凈化在應(yīng)對(duì)能源短缺和環(huán)境問(wèn)題方面有著重大的研究意義和應(yīng)用價(jià)值１２＇３１。逡逑

（１）半導(dǎo)體在光的激發(fā)下產(chǎn)生光生電子－空穴對(duì)（ｆ－ｈ＋）。半導(dǎo)體材料的帶隙逡逑一般在１－４邋ｅＶ范圍內(nèi)，當(dāng)入射光的能量大于半導(dǎo)體帶隙能時(shí)，價(jià)帶上的電子躍逡逑遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，這樣就產(chǎn)生了電子－空穴對(duì)（圖１．２）。半導(dǎo)逡逑體的帶隙能和入射光吸收閾值ａｇ）的關(guān)系可以用關(guān)系式；ｌｇ＝１２４０／￡ｇ計(jì)算。表１．１逡逑列出了常見(jiàn)半導(dǎo)體的帶隙和光吸收閾值。逡逑２逡逑

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 任南琪;周顯嬌;郭婉茜;楊珊珊;;染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J];化工學(xué)報(bào);2013年01期

本文編號(hào)：2724706