低溫熔融鹽的壓致相變和粘性研究

發(fā)布時(shí)間：2020-06-21 04:08

【摘要】：離子液體(又稱為低溫熔融鹽)是指在室溫或室溫附近溫度條件下呈現(xiàn)液態(tài),完全由離子組成的物質(zhì)。離子液體具有低揮發(fā)性、低熔點(diǎn)、寬液程、強(qiáng)靜電場(chǎng)和寬電化學(xué)窗口等眾多優(yōu)點(diǎn),具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然離子液體被認(rèn)為是“綠色溶劑”,離子液體自身可能具有不同程度的毒性,且極易溶于水,很容易在應(yīng)用過程中以工業(yè)廢水的形式進(jìn)入到自然水系中,對(duì)環(huán)境和生物造成危害。因此,研究如何回收離子液體,是一項(xiàng)具有十分重要意義的工作。離子液體具有極低的揮發(fā)性,傳統(tǒng)的蒸餾法根本無法回收離子液體,結(jié)晶固化可能是離子液體最好的回收方法。結(jié)晶固化回收方法,首先需要的就是關(guān)于離子液體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基礎(chǔ)知識(shí)。壓力與溫度、組分是任何研究體系中三個(gè)獨(dú)立的物理參量。考慮到壓力與溫度在熱力學(xué)上的對(duì)等關(guān)系,壓力可能對(duì)離子液體的結(jié)晶具有與溫度類似的效果。本文利用拉曼、紅外、熒光、X射線衍射等方法原位研究高壓等極端條件對(duì)離子液體結(jié)晶固化的作用,獲取高壓等極端條件下室溫離子液體的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等信息,找出其中的規(guī)律和離子液體結(jié)晶固化的物理機(jī)制等。希望有助于高壓下離子液體的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用,也為離子液體的結(jié)晶固化提供新的思路。該研究選用工業(yè)化生產(chǎn)中最常用的離子液體[C_2mim][PF_6](晶態(tài))、[C_(12)mim][BF_4](液晶態(tài))、[C_4mim][BF_4](液態(tài))和[C_6mim][BF_4](液態(tài)),將金剛石對(duì)頂砧與拉曼光譜、紅外光譜和同步輻射技術(shù)相結(jié)合,對(duì)其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、相態(tài)轉(zhuǎn)變、構(gòu)象變化以及粘性進(jìn)行了高壓原位研究,獲得了一些創(chuàng)新性結(jié)果。1.采用高壓拉曼和高壓X射線衍射等方法原位研究了[C_6mim][BF_4](液態(tài))在0~20 GPa壓力范圍內(nèi)的相行為。隨著壓力增加,拉曼光譜中部分振動(dòng)峰在1.7GPa和7.3 GPa附近發(fā)生了消失和峰位或峰寬隨壓力非單調(diào)變化的現(xiàn)象,表明[C_6mim][BF_4]在1.7 GPa和7.3 GPa附近發(fā)生了兩次相變。樣品的X射線衍射和紅寶石熒光峰R_1線的展寬研究結(jié)果表明:[C_6mim][BF_4]在1.7 GPa和7.3 GPa附近發(fā)生的相變分別為液-液相變和玻璃化轉(zhuǎn)變。2.采用高壓拉曼、高壓紅外和高壓X射線衍射等方法原位研究了[C_2mim][PF_6](晶態(tài))在0~15 GPa壓力范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。隨著壓力增加,拉曼和紅外光譜都在1.5 GPa、5.6 GPa和11.2 GPa附近出現(xiàn)了明顯的舊峰消失、新峰出現(xiàn)和峰位隨壓力非單調(diào)頻移等現(xiàn)象,表明[C_2mim][PF_6]在1.5 GPa、5.6 GPa和11.2 GPa附近先后經(jīng)歷了三次相變。X射線衍射結(jié)果表明:三次相變都屬于晶態(tài)-晶態(tài)相變。此外,拉曼光譜結(jié)果還表明:在1.5 GPa和11.2 GPa附近發(fā)生的相變可能與陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)重組有關(guān);在5.6 GPa附近發(fā)生的相變可能與陽(yáng)離子構(gòu)象變化有關(guān)。3.利用差示掃描量熱法(DSC)和拉曼光譜研究了[C_(12)mim][BF_4]在-60~80℃溫度范圍內(nèi)的相行為。DSC結(jié)果表明:降溫過程中,[C_(12)mim][BF_4]經(jīng)歷了液態(tài)-液晶態(tài)轉(zhuǎn)變(I-S_A)和液晶態(tài)-晶態(tài)轉(zhuǎn)變(S_A-C_1);隨后的升溫過程中,[C_(12)mim][BF_4]先經(jīng)歷了晶態(tài)-晶態(tài)轉(zhuǎn)變(C_1-C_2),然后經(jīng)歷了晶態(tài)-液晶態(tài)轉(zhuǎn)變(C_2-S_A)和液晶態(tài)-液態(tài)轉(zhuǎn)變(S_A-I)。拉曼結(jié)果表明:[C_(12)mim]~+至少存在AA(A/G)…、AG(A/G)…、GA(A/G)…和GG(A/G)…等四類構(gòu)象;[C_(12)mim][BF_4]處于液態(tài)(I)和液晶態(tài)(S_A)時(shí),四類構(gòu)象共存;降溫得到的晶I相(C_1)含有AG(A/G)…構(gòu)象和GA(A/G)…構(gòu)象,表明是混合相晶體;升溫得到的晶II相(C_2)只含有AG(A/G)…構(gòu)象,表明是單一相晶體。此外,利用拉曼光譜對(duì)[C_(12)mim][BF_4]進(jìn)行了不同速率的降溫和加壓實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:快速降溫(100℃/min)或快速加壓(1 GPa/s)可以得到混合相晶體;緩慢降溫(1℃/min)或緩慢加壓(0.01 GPa/s)可以得到單一相晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)加深理解在極端條件下室溫離子液體的固化具有重要意義。4.利用金剛石對(duì)頂砧落球粘度測(cè)量方法首次研究了[C_4mim][BF_4]和[C_6mim][BF_4]在20℃,0~1.0 GPa壓力范圍內(nèi)的壓致粘度變化。結(jié)果表明:隨著壓力的增加,兩種離子液體的粘度均以指數(shù)方式增長(zhǎng)。[C_4mim][BF_4]和[C_6mim][BF_4]的粘度與壓力關(guān)系分別為:log_(10)η=2.167+4.409×P和log_(10)η=2.504+5.082×P。該研究結(jié)果為離子液體未來在高壓條件下的應(yīng)用提供了重要的數(shù)據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O645.1
【圖文】：

示意圖,溫度壓力,地球內(nèi)部,示意圖