【摘要】：天然烯烴α-蒎烯是一種豐富廉價的可再生資源,將其進行環(huán)氧化反應(yīng)得到的環(huán)氧蒎烷是合成醫(yī)藥和香料的一種重要的中間體,具有極高的經(jīng)濟價值。相比于其他催化α-蒎烯環(huán)氧化體系的催化劑,Salen金屬配合物在空氣中較為穩(wěn)定,易于改性且具有良好的催化活性,在近些年成為研究熱點。雖然Salen催化劑在催化效果等方面具有一定的優(yōu)勢,但均相Salen催化劑體系面臨難于分離等問題,不利于工業(yè)化的進行。因此,制備非均相Salen催化劑有利于其回收、降低成本以及減少環(huán)境污染,符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。目前,載體主要分為無機類,有機合成高分子類,天然產(chǎn)物高分子類。較于前兩者,天然高分子材料具有廉價、對環(huán)境友好、可降解等優(yōu)勢,已被廣泛的應(yīng)用在負載催化劑方面。本文通過對天然高分子材料纖維素進行簡單的改性及表征后,合成兩種新型的非均相纖維素基Salen催化劑,并用于催化α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)的研究。主要研究如下:1.通過氯代、嫁接胺反應(yīng)制備出乙二胺纖維素,通過氧化法制備出二醛基纖維素。采用紅外光譜儀(FT-IR)、化學(xué)元素分析儀(Elemental analyze)、掃描電鏡(SEM)對兩種功能性纖維素進行了表征,并通過單因素考察,得到了乙二胺纖維素的較優(yōu)反應(yīng)條件。實驗結(jié)果表明成功制備出兩種具有不同官能團的改性纖維素。2.分別制備了均相Salen催化劑和兩種纖維素基Salen催化劑。采用紅外光譜儀(FT-IR)、X射線光電子能譜分析(XPS)、電感耦合高頻等離子光譜儀(ICP)、掃描電鏡(SEM)、同步熱分析儀(TGA)對三種催化劑進行表征。研究表明三種不同類型的Salen催化劑制備成功。3.將三種Salen催化劑應(yīng)用在α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)的研究中。其中對兩種纖維素基Salen催化劑,采用單因素實驗分別考察了氧源、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、活性金屬中心、助催化劑的加入量、溶劑幾種因素對環(huán)氧化反應(yīng)的影響,確定了較優(yōu)反應(yīng)條件,即3.6mmol催化劑,8mmolα-蒎烯,0.75mol異丁醛,30ml乙腈,反應(yīng)溫度25℃,反應(yīng)時間為3h,O_2(流速5ml/min),活性金屬中心為Mn。在該條件下,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率均在99%以上,環(huán)氧蒎烷的選擇性均在83%以上。4.著重考察了兩種纖維素基Salen催化劑的循環(huán)利用次數(shù),并將實驗放大10和25倍。結(jié)果表明,這兩種催化劑均具有較好的穩(wěn)定性,重復(fù)利用次數(shù)分別為6次和8次,多次循環(huán)后,仍然具有較高的催化轉(zhuǎn)化率和選擇性。實驗放大后,催化效果依然保持穩(wěn)定,為以后實現(xiàn)工業(yè)化提供了一定的理論基礎(chǔ)。5比較了已報導(dǎo)的非均相Salen催化劑和本研究中非均相催化劑的催化活性和循環(huán)利用次數(shù)。結(jié)果表明,本研究中的兩種纖維素基Salen催化劑具有較好的催化活性,同時重復(fù)利用次數(shù)更高。
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251
【圖文】：

圖 1.5 SalenMⅢX 型催化劑催化烯烴環(huán)氧化機理Figure 1.5 Mechanism of the epoxidation of olefins catalyzed by SalenMⅢX complex Salen 存在的問題及解決方法然 Salen 催化劑可以催化多種反應(yīng)，也具有很好的催化效果，但 Sale會與溶劑、反應(yīng)物形成均相體系，導(dǎo)致很難回收利用，不僅浪費資金屬離子也會污染環(huán)境。為了提高 Salen 催化劑的重復(fù)利用率，20 世研究人員提出將均相 Salen 負載到載體上，制備出非均相 Salen 催化劑究表明，在反應(yīng)結(jié)束后，過濾或者離心等簡單的分離方法就可以將催化劑與反應(yīng)體系分離，且重復(fù)利用后，催化劑并未完全失活，在少催化劑的損失，節(jié)約成本。另外一方面來，一些載體本身就具有一定程度上協(xié)同促進了催化反應(yīng)的進行[21,22]。 負載型催化劑的研究進展

昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論以通過共價鍵和和配位鍵分別與 Salen 催化劑的不同位置鍵合(如圖 1.6)，（a為配位鍵合，（b）圖為共價鍵和，實驗結(jié)果表明，配位鍵結(jié)合的負載型 Salen劑回收利用率低，而共價鍵結(jié)合的催化劑具有較好的回收利用率，其原因在位鍵不夠穩(wěn)定，而共價鍵很穩(wěn)定。

【參考文獻】

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本文編號：2723435