發(fā)布時(shí)間：2020-06-21 02:04

【摘要】：聚丁烯是一種具有優(yōu)異抗蠕變、良好耐環(huán)境應(yīng)力開裂等特性的聚烯烴材料。但作為多晶型高分子,聚丁烯的四方相form II具有結(jié)晶動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢,通常熔體結(jié)晶先形成,然后通過固-固相轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的六方相form I.這個(gè)II-I固-固相轉(zhuǎn)變盡管可以自發(fā)進(jìn)行,但緩慢的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)會(huì)造成制品體積收縮和尺寸長時(shí)間的不穩(wěn)定,極大地限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)此問題,研究表明無規(guī)共聚、調(diào)控溫度以及流動(dòng)場都是加速聚丁烯II-I相轉(zhuǎn)變的有效方法。因此,本工作合成不同共聚單元含量的丁烯共聚物,研究其在溫度場和流動(dòng)場條件下對(duì)相轉(zhuǎn)變行為的影響。本工作首先合成了含有環(huán)狀亞甲基-1,3-環(huán)戊烯(MCP)共聚單元的丁烯/1,5-己二烯無規(guī)共聚物,并與含有線型乙烯共聚單元的丁烯共聚物比較,研究共聚單元類型和含量對(duì)相轉(zhuǎn)變中成核和生長步驟的影響。利用分步退火的方法,我們發(fā)現(xiàn)聚丁烯均聚物的最優(yōu)成核和生長溫度分別為-10和35℃。當(dāng)共聚單元為乙烯時(shí),含1.5和4.3 mol%乙烯單元的共聚物最優(yōu)成核溫度降低至-15℃,而最優(yōu)生長溫度卻升高到50℃。可見,乙烯共聚單元對(duì)最優(yōu)生長溫度的影響比對(duì)最優(yōu)成核溫度顯著。當(dāng)共聚單元為環(huán)狀MCP時(shí),最優(yōu)成核溫度和生長溫度對(duì)共聚單體含量有不同的依賴性。插入率為0.65 mol%共聚物具有-13℃的最優(yōu)成核溫度,而插入率為2.15 mol%的共聚物最優(yōu)成核溫度為-15℃。而有趣的是,MCP含量為0.65-2.15 mol%的丁烯/1,5-己二烯共聚物的最優(yōu)生長溫度均為55℃,不依賴于共聚單元的濃度。最優(yōu)溫度的確定為加快晶型ΙΙ-Ι轉(zhuǎn)變提供了關(guān)鍵退火參數(shù)。另外,我們還合成了共聚單元含量為12.27-56.56 mol%的丁烯/戊烯無規(guī)共聚物,并研究其在0.1和10 s~(-1)流動(dòng)場下的相轉(zhuǎn)變行為。對(duì)于丁烯均聚物,0.1 s~(-1)只能誘導(dǎo)form II晶體取向,10 s~(-1)才能促進(jìn)降溫過程中發(fā)生相轉(zhuǎn)變。而對(duì)于共聚物,0.1 s~(-1)流動(dòng)場就足夠誘發(fā)II-I相轉(zhuǎn)變,并且含56.56 mol%戊烯單元的共聚物甚至在降溫過程中能夠完全轉(zhuǎn)變?yōu)閒orm I。增加拉伸速率到10 s~(-1)可以進(jìn)一步加快共聚物轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué),其中含21.46-56.56 mol%戊烯單元的共聚物都可以在降溫過程中完成相轉(zhuǎn)變。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O632.12
【圖文】：

圖 1-2 PB (a) form I, (b) form ΙΙ 晶體結(jié)構(gòu)[28]。材料晶型控制不同晶型，材料的物理化學(xué)性能也存在明顯的差別，到材料的生產(chǎn)和應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在大分子主鏈中引晶體結(jié)構(gòu)的方法。Laihonen 等人報(bào)道了將乙烯與丙烯烯共聚單元含量為 4mol%的丙烯/乙烯共聚物從熔融會(huì)形成 晶，繼續(xù)降低溫度會(huì)形成 γ 晶。γ 晶相對(duì)于的增加而增大，同時(shí)發(fā)現(xiàn)提高結(jié)晶溫度或者緩慢降溫發(fā)現(xiàn)，將共聚單元引入聚丁烯主鏈，也可以改變聚合物研究發(fā)現(xiàn)丙烯共聚單元含量超過 10 mol%的丁烯/丙 Ι'，當(dāng)丙烯共聚單元含量為 11.4mol%時(shí)，溫度低于并且相對(duì)含量隨著溫度降低而增加[30]。最近，Camu

圖 1-3 聚丁烯晶體結(jié)晶及晶型轉(zhuǎn)變示意圖。聚丁烯晶型 II-I 相轉(zhuǎn)變的途徑相轉(zhuǎn)變過程受多種因素影響，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，調(diào)控溫度[38]，施加壓力[41]或者是加壓的 CO2[42-44]，施加剪切或者拉伸外法[48,49]和加入成核劑[50]都可以促進(jìn) form II-I 相轉(zhuǎn)變。nzo 等人對(duì)聚丁烯和丁烯/乙烯共聚物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)改變變的速率，同時(shí)發(fā)現(xiàn) form Ι 的相對(duì)含量對(duì)溫度的依賴性存zurri 等人研究發(fā)現(xiàn)提高等溫結(jié)晶溫度也可以縮短相轉(zhuǎn)變?nèi)藢?duì)等規(guī)聚丁烯 form ΙΙ-Ι 轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，研究不同，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加相轉(zhuǎn)變速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，CO2可以降低某些晶型的結(jié)晶能壘從而有 Jingya 等人通過紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)施加高壓 CO2可以加快 Ι 轉(zhuǎn)變[42]。這是由于高壓的 CO2在聚丁烯分子鏈中的擴(kuò)散

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