【摘要】：異腈化合物是一種重要的有機(jī)合成子,常被應(yīng)用于許多含氮化合物的合成當(dāng)中。在該研究領(lǐng)域中,異腈化合物在過渡金屬催化下的插入反應(yīng)得到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注并取得了許多重要成果。然而,該類反應(yīng)也存在著過度插入、環(huán)化以及氧氣不易插入等不足之處。因此,發(fā)展一種氧氣作為氧化劑和氧源的異腈與多種親核體簡(jiǎn)單的插入反應(yīng)是一個(gè)亟待解決的課題。另外,異腈化合物與重氮化合物反應(yīng)絕大多數(shù)集中于重氮卡賓和異腈化合物的插入反應(yīng)。然而,異腈化合物與2,2,2-三氟重氮乙烷的插入反應(yīng)始終沒有被實(shí)現(xiàn)。因此,實(shí)現(xiàn)異腈化合物與2,2,2-三氟重氮乙烷和多種親核體的串聯(lián)插入反應(yīng)以及開發(fā)異腈化合物與重氮化合物的新型串聯(lián)插入反應(yīng)非常令人期待。本論文以過渡金屬催化和重氮化合物參與反應(yīng)為基礎(chǔ),以研究異腈的插入反應(yīng)為核心,重點(diǎn)研究了氧氣作為氧化劑和氧源的異腈化合物與多種親核試劑的插入反應(yīng)、異腈與2,2,2-三氟重氮乙烷和親核體的串聯(lián)插入反應(yīng)以及異腈與重氮化合物新型的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)。具體研究?jī)?nèi)容如下:1)在Rh的催化下,我們利用氧氣作為氧化劑和氧源,成功實(shí)現(xiàn)了異腈化合物與醇或者胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng),高效制備了N-芳基氨基甲酸酯和脲類化合物。反應(yīng)具有起始原料廉價(jià)易得、操作簡(jiǎn)單、條件溫和、收率高和底物適用范圍廣等特點(diǎn)。另外,該反應(yīng)利用α-羰基重氮化合物作為卡賓配體實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。這為α-羰基重氮化合物作為卡賓配體在有機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。2)在Rh催化下,我們利用異腈與2,2,2-三氟重氮乙烷形成的三氟甲基取代的烯酮亞胺這一重要中間體,實(shí)現(xiàn)了其與各種氧親核體、氮親核體的親核加成反應(yīng),快速高效的合成了三氟乙基取代的亞胺酸酯和脒類化合物。在此基礎(chǔ)上,通過烯基異腈和2,2,2-三氟重氮乙烷的分子間插入以及分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng),一步構(gòu)建了1-三氟乙基異喹啉類化合物。3)以α-羰基重氮化合物作為有效的的端氮親電試劑,利用活潑亞甲基異腈對(duì)重氮化合物進(jìn)行連續(xù)的分子間親核加成/[3+2]環(huán)加成/分子內(nèi)環(huán)化-開環(huán)/消除的反應(yīng),簡(jiǎn)單高效的合成了一系列氫化咪唑和聯(lián)咪唑類化合物。該反應(yīng)不僅創(chuàng)建了一步、簡(jiǎn)單、高效制備氫化咪唑和聯(lián)咪唑的新方法,而且為α-羰基重氮化合物端氮作為有效親電試劑在有機(jī)反應(yīng)中的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251
【圖文】：

圖 4-37 化合物 4-4a 的 H-H 相關(guān)核磁共振譜圖從圖 4-37 我們可以看出，化合物 4-4a 中的 H1和 H2存在著耦合，這表明 H1間上距離較近，說明化合物 4-4a 的構(gòu)型為(E)構(gòu)型。

圖 4-37 化合物 4-4a 的 H-H 相關(guān)核磁共振譜圖圖 4-37 我們可以看出，化合物 4-4a 中的 H1和 H2存在著耦合，這表明上距離較近，說明化合物 4-4a 的構(gòu)型為(E)構(gòu)型。

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本文編號(hào)：2721219