【摘要】：利用可再生的生物質(zhì)資源制備高附加值的精細(xì)化學(xué)品和新型生物燃料是替代傳統(tǒng)化石能源,實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。當(dāng)前,生物質(zhì)利用拓展到以生物質(zhì)平臺(tái)化合物為原料向下游附加值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化,該過(guò)程中大多數(shù)涉及到C-O鍵的轉(zhuǎn)化。多相催化法因其具有設(shè)備操作簡(jiǎn)單、綠色高效及底物易分離等優(yōu)點(diǎn),而在平臺(tái)化合物C-O鍵催化轉(zhuǎn)化中引起廣泛關(guān)注。然而,由于C-O鍵高鍵能、鍵型復(fù)雜和原子軌道雜化方式多樣等特點(diǎn),與C-O鍵基團(tuán)分子軌道相匹配的高選擇性催化活性中心結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)仍是多相催化領(lǐng)域的關(guān)鍵性難題。本論文針對(duì)生物質(zhì)平臺(tái)化合物C-O鍵轉(zhuǎn)化過(guò)程中的技術(shù)難題,以甘油分子中C-O鍵的選擇性氧化與5-羥甲基糠醛(5-HMF)分子C-O鍵加氫脫氧為探針,系統(tǒng)開(kāi)展納米催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與調(diào)控,并探究催化劑活性位點(diǎn)對(duì)催化性能的影響,揭示其對(duì)反應(yīng)物的活化解離本質(zhì),為其它生物質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑開(kāi)發(fā)提供新的思路。首先,采用溶膠固定和沉淀沉積法制備Au/ZnOSol和 Au/ZnODP-Air催化劑,并應(yīng)用于以甘油為代表性的多元醇C-O鍵定向氧化制備二羥基丙酮(DHA)。堿性環(huán)境下,兩催化劑均對(duì)伯醇進(jìn)行氧化,且催化活性接近(轉(zhuǎn)化率為95%),產(chǎn)物分布均為甘油酸和乙醇酸。然而,無(wú)堿環(huán)境下,Au/ZnOSol催化劑對(duì)甘油氧化的催化活性十分有限(甘油轉(zhuǎn)化率3.7%,5 h),其氧化產(chǎn)物主要為DHA(產(chǎn)率為2.9%)。在相同條件下,Au/ZnODP-Air催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性,DHA產(chǎn)率為51.5%(對(duì)應(yīng)甘油轉(zhuǎn)化率為86.4%)。構(gòu)效關(guān)系研究表明,Au/ZnODP-Air催化劑中Au納米顆粒表面形成了無(wú)定形ZnOx包覆層的Au-ZnOx界面結(jié)構(gòu),并在界面處形成穩(wěn)定的Au臺(tái)階位點(diǎn)以及豐富的氧空位缺陷,在兩種位點(diǎn)的共同作用下甘油分子中的仲醇C-O鍵可在無(wú)堿條件下實(shí)現(xiàn)定向的活化轉(zhuǎn)化。此外,通過(guò)調(diào)控Au/ZnO催化劑預(yù)處理氣氛發(fā)現(xiàn),空氣處理的Au/ZnO催化性能遠(yuǎn)高于氫氮混合氣或者氮?dú)馓幚硭么呋瘎?并表現(xiàn)出金屬與載體相互作用,表明空氣處理可有效構(gòu)筑Au-ZnOx催化活性中心結(jié)構(gòu)。結(jié)合O2活化和甘油仲醇的吸附方式,認(rèn)為空位缺陷上更有利于仲醇C-O鍵吸附活化,并提出可能的反應(yīng)機(jī)理。基于氧空位缺陷可作為C-O鍵高效催化活性中心這一性質(zhì),本文制備了具有氧空位缺陷的Co3O4金屬氧化物催化劑,并通過(guò)調(diào)變催化劑不同的暴露晶面,進(jìn)一步研究金屬氧化物催化劑結(jié)構(gòu)與其催化5-羥甲基糠醛(5-HMF)加氫脫氧制備2,5-二甲基呋喃(DMF)性能之間的關(guān)系。HRTEM和SEM結(jié)果顯示,通過(guò)在表面活性劑保護(hù)下制備了具有{111}晶面的規(guī)則六邊形Co3O4納米片以及具有{112}晶面的不規(guī)則Co3O4納米薄片催化劑。催化評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,暴露{111}晶面的六邊形Co3O4納米片催化劑催化活性最佳,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間3h時(shí),5-HMF轉(zhuǎn)化率接近100%,DMF的選擇性達(dá)92.5%,表現(xiàn)出更好的C-O鍵斷裂能力。由XRD、Raman和XPS表征結(jié)果可知,{111}晶面具有更高比例的Co2+/Co3+和較多的氧空位缺陷。構(gòu)效關(guān)系研究結(jié)果表明,Co304催化劑中Co2+/Co3+的循環(huán)可實(shí)現(xiàn)H2的活化,同時(shí)C-O鍵在氧空位處吸附并活化,從而完成加氫脫氧反應(yīng)。此外,Co2+/Co3+的循環(huán)可產(chǎn)生更多的氧空位參與吸附并活化C-O鍵,更好地提升其催化效率。總之,本文通過(guò)Au/ZnO催化劑以及Co304金屬氧化物催化劑納米結(jié)構(gòu)控制,深入探究了催化劑中氧空位缺陷對(duì)生物質(zhì)平臺(tái)化合物分子中C-O鍵吸附于活化性能的影響,并一定程度上實(shí)現(xiàn)了催化劑催化效率的強(qiáng)化。本文研究結(jié)果為探究平臺(tái)化合物C-O鍵的構(gòu)建與重組中催化活性中心結(jié)構(gòu)本質(zhì),實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化提供了新的策略與理論依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.3
【圖文】：

３－丙二醇、１，３－二氯－２－丙醇、丙烯醛、氫氣和乙醇等［１８］。然而，它不同位逡逑置上羥基發(fā)生的反應(yīng)難以控制，容易導(dǎo)致各種連串和平行反應(yīng)的發(fā)生，尤其體現(xiàn)逡逑在甘油氧化反應(yīng)。如圖１－１所示，不同的氧化反應(yīng)途徑會(huì)得到不同下游產(chǎn)品如甘逡逑油酸、甘油醛、１，３－二羥基丙酮、丙醇二酸、草酸和甲酸等，對(duì)其選擇性和反應(yīng)逡逑方向的調(diào)控也較為困難［１９］。顯然，甘油選擇性氧化制備特定下游產(chǎn)品并非易事，逡逑３逡逑

圖３－２Ａｕ／ＺｎＯＤＰ．Ａｉｒ和Ａｕ／ＺｎＯｓ

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本文編號(hào)：2721397